乙烯醚和马来酸酐单体RAFT共聚反应的动力学

《Polymer》：Kinetics of RAFT Copolymerization of Vinyl Ether and Maleic Anhydride Monomers

本研究通过 RAFT 共聚合方法探究不同初始单体配比下丁基乙烯醚（BVE）与马来酸酐（MAn）的共聚合行为，分析单体投料比及链长对产物组成、分子量分布及单体插入模式的影响。结合终端模型与复杂参与模型分析，揭示低转化时电荷转移复合物主导链传递，高转化时直接单体加成占主导，为调控电子供体-受体型共聚物序列分布提供定量依据。

　　

Ranjita Thapa Acharya|Muhammad Zeeshan Shah|Audrey Woodruff|Dominik Konkolewicz

迈阿密大学化学与生物化学系，美国俄亥俄州牛津市东高街651号，邮编45056

摘要

交替共聚反应在单体以近乎完美的序列模式排列的应用中引起了广泛关注。本研究分析了在不同初始单体配比下，丁基乙烯醚（BVE）和马来酸酐（MAn）通过可逆加成-断裂链转移（RAFT）共聚反应的过程。研究了进料比例和链长对共聚物组成、分子量分布以及单体掺入量的影响。动力学研究表明，在等摩尔条件下，BVE的掺入速度略快于MAn；而在非等摩尔条件下，相对较少的单体更倾向于被掺入共聚物中。为了解释这些现象，本文采用了末端模型和复杂参与模型。末端模型预测了接近理想的交替共聚行为，而复杂参与模型则考虑了BVE与MAn之间电荷转移（CT）复合物的贡献。结果表明，在低转化率下，复合物介导的链增长占主导地位；而在高转化率下，由于单体和复合物浓度的降低，直接单体添加变得更为显著。这些发现为理解RAFT共聚过程中CT复合物形成与自由基链增长之间的相互作用提供了定量框架。

引言

共聚物是一种含有两个或多个结构化学单元的大分子[1][2]。研究表明，通过可控的自由基共聚反应（特别是原子转移自由基聚合（ATRP）[3][4]、硝基氧化物介导的聚合（NMP）[5][6]和可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）[7][8]），可以合成具有特定分子量和窄分子量分布的各种共聚物。其中，RAFT工艺是一种高度灵活的方法，可用于控制多种乙烯基单体的自由基聚合[9][10]。由于其“活性”特性（即可以在聚合过程中精确控制各种功能性单体的结构和性质），RAFT聚合在学术界和工业界都受到了广泛关注[11][12]。 从机理角度来看，乙烯醚与马来酸酐的自由基共聚反应具有特别重要的意义[13]。这种共聚反应可用于纳米粒子功能化与自组装[14][15]、靶向药物输送[16]以及功能性涂层和粘合剂的开发[17]。马来酸酐-乙烯醚共聚的一个显著特点是，乙烯醚单体中的R基团可以通过修饰来改变聚合物的性质[14]；同时，马来酸酐单元在聚合后可以通过多种化学反应生成有价值的衍生物[18]。马来酸酐和乙烯醚在自由基聚合条件下无法形成均聚物，这是它们共聚行为的一个关键特征[19]。电子贫乏单体（如马来酸酐）与电子富集单体（如乙烯醚）的共聚反应尤为重要，因为它们之间会形成电荷转移复合物[20][21]，并且这种复合物在功能性大分子的合成过程中起着关键作用[22]。图1展示了丁基乙烯醚和马来酸酐单体的RAFT共聚过程。 由于无法形成均聚物，共聚物中各单体的比例可能与初始进料比例有显著差异[23]。由于每种单体及其形成的复合物在链增长过程中的反应性不同，因此进料组成会随着转化率的增加而发生变化[24]。因此，进行细致的动力学分析对于设计高效反应以获得高转化率并减少残留单体至关重要。为此，人们开发了动力学模型来计算瞬时共聚物组成和序列分布[25]。共聚反应包括引发、增长和终止三个阶段[26]；然而，动力学模型主要关注增长阶段，即控制单体掺入生长链的速度[27]。在简单的共聚系统中，瞬时共聚物组成和沿链的组成传统上用末端共聚模型来描述[28][29]。该模型假设通过识别生长端的重复单元即可确定链的增长活性，忽略了前一个单元的组成[24][30]。此外，该模型还假设每个单体都是独立反应的，而没有考虑它们可能以复合物的形式参与反应。交叉增长相对于均相增长的倾向由反应性比率r₁ = k₁₁/k₁₂和r₂ = k₂₂/k₂₁来表示，其中k₁₁表示末端基团1与单体1的反应速率系数，k₁₂表示末端基团1与单体2的反应速率系数，k₂₁表示末端基团2与单体1的反应速率系数，k₂₂表示末端基团2与单体2的反应速率系数[31]。交替共聚的特征是两种单体的反应性比率r₁ = r₂ = 0[32]。然而，在存在显著电荷转移复合物的情况下，简单的末端模型无法预测共聚速率[33]。为了考虑1:1电子供体-受体复合物在增长过程中的行为，需要对简单末端模型进行修改，从而引入了复杂参与模型[34]。该模型保留了末端模型中的自由基反应性，同时明确考虑了复合物的形成及其在链增长过程中的参与[35]。在复杂参与模型中，复合物和自由单体在整个增长过程中相互竞争[36][37]。 尽管乙烯醚与马来酸酐的共聚反应已得到广泛研究，但在RAFT条件下直接单体添加与电荷转移（CT）复合物介导的增长之间的相互作用仍缺乏定量理解。在本研究中，我们系统地研究了不同初始进料比例和链长下的BVE和MAn共聚反应，结合了详细的动力学实验以及末端模型和复杂参与模型。重点探讨了单体掺入量如何随进料比例变化，以及从低转化率下的复合物主导增长向高转化率下的直接单体添加的转变过程。这些发现为理解供体-受体共聚系统中的序列控制提供了新的机理见解，对于指导RAFT聚合条件下可控序列分布共聚物的合理设计具有重要意义。

材料

共聚反应所用的试剂——丁基乙烯醚（BVE）、马来酸酐（MAn）、丙烯酸乙酯（EA）和溶剂1,4-二氧环己烷——分别从Sigma-Aldrich、Chem-Impex International Inc.和TCI公司购买。引发剂偶氮异丁腈（AIBN）也从Sigma-Aldrich购买，并在使用前保存在4°C。试剂按接收状态使用。链转移剂2-(丙酸)基十二烷基三硫碳酸酯（PADTC）[38]和乙基2-(丙酸)基黄原酸酯（EtPAX）[39]也来自Sigma-Aldrich。

BVE与MAn之间的电荷转移复合物

BVE与MAn之间电荷转移（CT）复合物的形成可以通过比较单体混合物的吸收光谱与单个单体光谱的UV-Vis分析来推断[53][54]。图2示意性地展示了BVE与MAn之间电荷转移复合物的形成过程。

为了确定该复合物的化学计量比，采用了Job连续变化法[41]。如图1A所示，Job图显示出了一个明显的最大值。

结论

本研究对丁基乙烯醚（BVE）和马来酸酐（MAn）的RAFT共聚反应进行了全面的动力学分析，结果表明主要表现为交替增长行为，并且单体掺入量依赖于组成。在等摩尔条件下，BVE的掺入速度略快；在非等摩尔条件下，相对较少的单体更倾向于被掺入共聚物中，这与交替增长机制一致。动力学建模表明，电荷转移复合物在共聚过程中起主导作用。

CRediT作者贡献声明

Dominik Konkolewicz：撰写、审稿与编辑、项目监督、资金获取、数据分析、概念构思。 Audrey Woodruff：撰写、审稿与编辑、数据验证、实验设计、数据分析。 Muhammad Zeeshan Shah：撰写、审稿与编辑、方法验证、实验设计、数据分析。 Ranjita Thapa Acharya：初稿撰写、数据验证、软件使用、方法设计、实验设计、数据分析、数据整理。

未引用参考文献

[48], [63]

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

利益冲突声明

? 作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务关系和个人关系：Dominik Konkolewicz表示获得了NIH国家通用医学科学研究所的财务支持；Ranjita Thapa Acharya表示获得了NIH国家通用医学科学研究所的财务支持；Muhammad Zeeshan Shah也表示获得了NIH国家通用医学科学研究所的财务支持。

致谢

本研究得到了NIGMS/NIH的资助，资助编号为R15GM144907。