利用包含在聚氨基-β-环糊精中的聚苯胺假聚轮烷高效吸附亮绿染料

《Polymer》：Efficient adsorption of brilliant green using polyaniline pseudopolyrotaxanes included in per-amino-β-cyclodextrin

高效吸附材料聚苯胺/氨基β-环糊精伪多聚轮轴体的制备及其对 Brilliant Green的吸附性能研究。采用1M HCl中氧化聚合方法，以β-CD和β-CDNH2为包合剂合成PANI复合材料，FTIR和元素分析证实β-CDNH2紧密缠绕于PANI主链，TEM显示50±2nm直径、170±6nm长度的棒状结构。β-CDNH2改性使材料水溶性和比表面积显著提升，零电荷点分别为pH6.30和7.21，最佳吸附pH5。Langmuir和双Langmuir模型拟合显示PANI/β-CDNH2对BG的最大吸附量达185.8mg/g，较PANI提升1倍，吸附速率>90%在20分钟内完成。热力学分析表明吸附过程ΔG<0为自发，经5次循环再生后吸附效率保持>85%。该材料通过π-π堆积和静电作用及包合双重机制实现高效染料吸附，为水处理提供新策略。

　　

多拉·本·詹内特（Dorra Ben Jannet）| 吉亨·卡莱尔（Jihen Kallel）| 伊夫·谢瓦利埃（Yves Chevalier）| 苏海拉·赫拜布（Souhaira Hbaieb）

研究实验室：材料特性、应用与建模实验室（Laboratoire de Recherche: Caractérisations. Applications et Modélisation de Matériaux），突尼斯埃尔马纳尔大学（Université de Tunis El Manar），突尼斯埃尔马纳尔大学科学学院（Faculté des Sciences de Tunis），埃尔马纳尔大学校区（Campus Universitaire El Manar），突尼斯

摘要

准确监测水中微量亮绿（Brilliant Green，简称BG）的含量需要高效吸附材料。本研究通过使用天然β-环糊精（β-CD）和七氨基β-环糊精（β-CDNH₂）作为嵌体宿主，在1 M HCl酸性介质中对苯胺进行氧化聚合，合成了聚苯胺（PANI）伪聚罗塔克斯烷。由于PANI?β-CDNH₂嵌体复合物的稳定性更强，因此所得材料相较于游离PANI和PANI?β-CD具有显著优势。傅里叶变换红外光谱（FTIR）和元素分析证实了β-CDNH₂紧密缠绕在聚合物主链中的结构特征。透射电子显微镜观察结果显示，PAN?β-CDNH₂颗粒呈棒状，平均直径为50 ± 2 nm，平均长度为170 ± 6 nm。与PANI?β-CD相比，PANI?β-CDNH₂材料在水中的分散性更好，结晶度更低。PANI和PANI?β-CDNH₂的零电荷点分别位于pH 6.30和pH 7.21，这表明其在pH约5时对BG的吸附效果最佳。所有材料均表现出快速吸附能力（20分钟内吸附量超过90%），其中PANI?β-CDNH₂的吸附能力更强。Langmuir和双Langmuir模型能较好地描述吸附过程，其最大吸附容量分别为89.6 mg g^?1和185.8 mg g^?1。热力学分析表明吸附过程是自发的（ΔG < 0）。此外，再生实验表明PANI?β-CDNH₂在连续五次循环使用后仍保持高稳定性和优异的去除效率。这些发现凸显了氨基修饰环糊精伪聚罗塔克斯烷在水环境中作为选择性、高容量染料吸附剂的巨大潜力。

引言

合成染料是工业活动（如纺织、造纸和水产养殖）导致水环境中主要的有机污染物之一[1,2]。其中，亮绿（BG）因其鲜艳的颜色、化学稳定性和广泛应用而备受关注。BG是一种阳离子三苯甲烷染料，历史上被用作水产养殖中的抗菌和抗真菌剂，用于抑制影响鱼类和甲壳类动物的革兰氏阳性病原体[3,4]。然而，由于其持久性、对水生生物的潜在毒性以及报告的致突变性和致癌性，其释放到河流和废水中的问题日益严重[4]。尽管某些地区已限制或禁止使用BG，但其应用在全球范围内并未完全停止，工业废水的排放仍然是一个重要的环境问题[1], [2], [3]。因此，亟需开发有效的治理策略来去除水中的BG，以防止自然水体的长期污染[1], [2], [3]。传统的废水处理方法（如混凝絮凝[5]、高级氧化[6]、膜分离[7]和生物降解[8]）在处理含有持久性染料的高浓度废水时存在经济可行性或处理效率方面的局限性。此外，一些方法会产生有害副产物且操作复杂，因此人们开始寻求更可持续的替代方案。在这种情况下，吸附技术因其简单性、成本效益以及能够去除微量污染物而不产生有毒污泥而成为最有效的脱色方法[9], [10], [11], [12], [13]。重要的是，吸附剂可以再生和重复使用，这提高了其在工业废水处理中的实际应用价值[13]。在报道的用于染料去除的吸附剂材料中，聚合物因其丰富的化学功能性和可调表面电荷而具有显著优势[14,15]。特别是聚苯胺（PANI），由于其优异的环境稳定性、易于合成以及能够与水中的有机污染物相互作用的多功能基团而受到广泛研究[16], [17], [18], [19]。PANI通常通过在酸性介质中（通常在过硫酸铵存在下）对苯胺进行氧化聚合获得[17]。酸性介质的性质强烈影响聚合物的形态和电荷分布，从而影响其吸附行为[16]。此外，PANI的共轭主链含有疏水结构和π电子系统，能够通过π–π堆叠或静电相互作用与芳香族染料分子结合[16]。这些特性使得PANI成为制备针对阳离子染料（如BG）的功能性吸附材料的理想选择。近年来，人们越来越关注将超分子大环引入聚合物体系，以增强其结构特性、表面性质和对有机污染物的亲和力[16,20,21]。基于环糊精的超分子主客体复合物是这一方向上的重要策略。环糊精（CDs）是由葡萄糖单元组成的环状寡糖，其内部形成疏水空腔，能够容纳小分子客体[21]。CD与聚合物链之间的主客体复合物形成所谓的伪聚罗塔克斯烷，其中大环像串珠一样缠绕在聚合物主链上[22]。这种结构因其能够将聚合物链封装在空腔内而提高了在水中的分散性和表面可及性，并在空腔内提供了额外的功能位点，从而增强吸附效率[23]。β-环糊精（β-CD）是最常用的天然环糊精，因其合适的空腔大小、商业可用性和成本效益[24]。然而，其在水中的溶解度较低，与某些客体的相互作用较弱，这促使人们开发了化学修饰的β-CD衍生物[25,26]。其中，七氨基β-环糊精（β-CDNH₂因其较高的水溶性和多个伯胺基团而受到关注，这些基团能够与客体分子形成额外的氢键相互作用[25,26]。先前的研究表明，β-CDNH₂与有机分子形成的嵌体复合物比天然β-CD更稳定[25]，这一特性极大地促进了氧化聚合过程中紧密缠绕伪聚罗塔克斯烷的形成。实现高缠绕密度非常重要，因为大环在聚合物链上的数量强烈影响最终的结构-性质关系，包括表面电荷、胶体稳定性和吸附容量[26]。尽管对PANI-环糊精超分子系统进行了大量研究，但大多数报道的伪聚罗塔克斯烷的嵌入密度有限，尤其是使用天然β-CD制备时[27]。在许多情况下，不完全缠绕导致材料仅发生部分形态或导电性变化，只有少数系统实现了紧密封装[26,27]。因此，使用化学修饰的环糊精（如β-CDNH₂）是一种克服天然β-CD局限性并扩展超分子聚合物应用范围的有吸引力的方法。基于上述背景，本研究旨在制备并表征与β-CDNH₂复合的PANI伪聚罗塔克斯烷（图1），并研究其在水中吸附亮绿的性能。与之前报道的PANI-环糊精系统不同，本工作采用七氨基β-环糊精（β-CDNH₂促进苯胺氧化聚合过程中的紧密缠绕，实现了接近每个苯胺重复单元一个环糊精单元的高缠绕密度，从而与基于天然β-CD的系统形成了显著不同的超分子结构。所得材料结合了聚苯胺的吸附性能和环糊精空腔的主客体嵌合能力，创造了双重吸附位点，可以通过聚合物-染料相互作用和环糊精嵌体复合作用同时吸附亮绿。这种协同机制在基于PANI的超分子吸附剂中较少被探索。因此，本研究为超分子聚合物结构、环糊精缠绕密度与阳离子染料吸附性能之间的关系提供了新的见解，强调了紧密缠绕的PANI?β-CDNH₂伪聚罗塔克斯烷作为高效水净化吸附材料的潜力。

评估了环糊精修饰对缠绕效率、材料性质和染料吸附能力的影响，并将其与在天然β-CD存在下制备的PANI以及未复合的PANI进行了比较。特别关注了超分子结构与吸附行为之间的关系，旨在开发高效且环境友好的吸附剂材料，以去除水中的持久性染料。

材料部分

材料

β-环糊精（β-CD，C₄₂H₇₀O₃₅，M = 1134.98 g mol^?1）由Roquette Frères（法国莱斯特雷姆）提供，使用前在120°C真空条件下干燥过夜。苯胺（AN，C₆H₅NH₂，M = 93.13 g mol^?1，纯度≥99.5%，Merck）通过减压蒸馏纯化。氢氧化铵（28–30 wt% NH₃ in water，p. a.）和过氧二硫酸铵（APS，(NH₄)₂S₂O₈，M = 228.20 g mol^?1，纯度≥98%）按原样使用，无需进一步纯化。亮绿（BG，C₂₇H

苯胺单体与环糊精的复合

在开始聚合之前，苯胺在酸性反应介质中与β-环糊精（β-CD）和七氨基β-环糊精（β-CDNH₂）形成嵌体复合物。这些相互作用通过紫外-可见光谱进行了研究，以确定主客体复合物的化学计量比、稳定常数和结构特征。所有紫外-可见实验均在固定的苯胺浓度（4.10^?5 M）下进行，而环糊精的浓度则

结论

本研究通过苯胺单体嵌体复合物在酸性介质（1 M HCl）中的原位氧化聚合，成功合成了与β-环糊精紧密缠绕的聚苯胺伪聚罗塔克斯烷。使用化学修饰的环糊精——七氨基（6-氨基-6-脱氧）β-环糊精（β-CDNH₂——对于实现高缠绕密度至关重要。由于苯胺与β-CDNH₂之间形成了强而稳定的1:1嵌体复合物

CRediT作者贡献声明

多拉·本·詹内特（Dorra Ben Jannet）：撰写初稿、验证、资源准备、方法论设计、数据分析、概念构建。吉亨·卡莱尔（Jihen Kallel）：验证、资源准备、数据分析。伊夫·谢瓦利埃（Yves Chevalier）：撰写、审稿与编辑、方法论设计、概念构建。苏海拉·赫拜布（Souhaira Hbaieb）：撰写、审稿与编辑、验证、项目监督、概念构建。

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