通过动态阻止的双连续相结构实现回收稳定性的高强度硅橡胶弹性体

《Polymer》：Tough Silicone Elastomers with Recycling Stability Enabled by Dynamically Arrested Bicontinuous Phases

硅橡胶弹性体通过接枝长全氟烷基链形成动态双连续相结构，结合β-氨基酸酯共价键和氢键网络，在提升高韧性的同时实现可回收性。

　　

郝武|王子碧|刘瑞涵|曹倩晶|程海阳|陈飞

中国陕西省西安市西安交通大学化学工程与技术学院氟氮化学品国家重点实验室，西安安宁西路28号

摘要

开发兼具高韧性和可回收稳定性的硅橡胶一直是长期存在的挑战，因为传统的增韧策略在提高能量耗散的同时，会损害材料网络的可逆重组能力，从而影响其再加工性能。本文通过在硅橡胶中设计一种动态稳定的双连续相结构来应对这一难题。将长链全氟烷基接枝到聚硅氧烷主链上，可以引发相分离，形成连续的氟化相以实现高效能量耗散，同时保留弹性。这种结构通过β-氨基酯共价键和氢键段的双重动态网络得到稳定，这种网络既能抑制相变粗化，又能实现热处理而不破坏材料的内在相结构。最终得到的硅橡胶具有29.3 MJ·m^-3的优异韧性以及1510%的延伸率，并且经过五次再加工后仍保持良好的性能。通过同时满足韧性和可回收稳定性之间的矛盾需求，本研究为开发具有工业应用价值的可回收高性能硅橡胶材料提供了可行的途径。

引言

硅橡胶因其低模量、热稳定性和生物相容性，在柔性电子、软体机器人和生物医学设备中具有基础性应用[1],[2],[3],[4]。然而，其固有的低韧性往往导致材料在反复大变形下失效[5],[6]。同时，可持续性的需求迫切需要可再加工的弹性体[7],[8]。这些需求带来了相互冲突的分子设计要求：永久性交联或填料虽然能提高韧性，但会降低材料的可逆性[9],[10],[11],[12]；而动态相互作用虽然能提高可再加工性，但会增加材料的蠕变倾向[13],[14],[15],[16]。因此，需要一种既能高效耗散能量又能控制网络重排的架构。

相分离是一种成熟的增韧方法，因为不同相之间的能量传递可以在多个长度尺度上进行[15],[17],[18]。具有交织相的双连续结构尤其具有吸引力，因为连续的硬相可以传递载荷并耗散能量，而两相的动态特性允许在再加工过程中重新组织网络[19],[20]。然而，实现既定义明确又能在多次处理中保持稳定的双连续结构仍然具有挑战性。例如，嵌段共聚物的动态自组装可以产生纳米级相域，并对外部刺激作出响应，但其内在的动态性往往会导致相变粗化[21],[22],[23]。如果没有足够的拓扑或空间约束，相域在加工或回收过程中会生长，导致再生后的形态偏离预期结构，从而失去机械优势[24],[25]。

引入氟化侧链是一种实现稳定且可调相分离的有效策略。氟的高电负性和低极化率使其具有强烈的自组装能力，有助于形成稳定的纳米结构。例如，Xiang等人发现全氟烷基侧链可以形成类液晶的临时结构，实现阻尼、弹性和自修复功能的独特结合[26]；Wang等人则表明，双连续结构中的连续氟化相可以提高断裂能垒，从而获得超高的韧性[27]。这些发现表明，通过调控氟化侧链的聚集行为，可以为构建具有优异机械性能的双连续结构提供可行途径。

本文提出了一种在硅橡胶中创建动态稳定双连续相的分子策略。将长链全氟烷基接枝到定制的聚二甲基硅氧烷（PDMS）主链上，可引发微相分离，形成连续的氟化相以耗散机械能，同时保留弹性；β-氨基酯（BAE）交换键与尿素基氢键段共同形成动态网络，抑制相变粗化[28]。这种分层结构使得氟化相内的能量耗散得以实现，其热激活的键交换机制则能控制网络重排并恢复相形态。通过将相分离驱动的能量耗散区域与双重可重构网络相结合，我们制备出了具有高韧性和优异可回收稳定性的硅橡胶，这一设计概念可扩展应用于耐用的可再加工软材料。

材料

八甲基环四硅氧烷（D₄，98%）、2,4,6,8-四乙烯基-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷（V₄，98%）和1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇（PFDT，98%）购自上海浩虹生物医药科技有限公司；2,2-二甲氧基-2-苯乙酮（DMPA，99%）、1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷（BAPTMDS）和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI，98%，异构体混合物）购自北京英诺科科技有限公司；1,5-戊二醇二丙烯酸酯（1,5-PD，97%）等材料也用于实验。

PPB弹性体的结构设计

PPB弹性体的结构设计重点在于构建动态稳定的双连续相，其合成过程如图1a所示。这些弹性体通过顺序的链延伸、接枝和交联反应从合成的PDMVS-NH₂预聚体制备而成。最终材料由两个相互交织的连续相组成（图1b）：一个富含PDMS的柔软硅相（Si相），赋予材料弹性和高延伸率；另一个相则提供必要的机械性能。

结论

本研究提出了一种分子设计策略，实现了硅橡胶的高韧性与可靠可回收性的平衡。该策略通过将相分离驱动的能量耗散区域与动态稳定的网络相结合来实现：长链全氟烷基侧链形成连续的氟化相以提高韧性，而连续的硅相则保持弹性。β-氨基酯（BAE）键和氢键段共同发挥了关键作用。

作者贡献声明

陈飞：撰写、审稿与编辑、项目监督、概念构思。程海阳：实验研究。曹倩晶：实验研究。刘瑞涵：实验研究。王子碧：撰写、审稿与编辑、原始稿撰写、方法学设计、概念构思。郝武：原始稿撰写、数据可视化、验证、方法学设计、实验研究、数据分析、概念构思。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究的利益冲突。

数据获取

数据可应要求提供。

作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益冲突或个人关系。

致谢

作者感谢以下机构的支持：国家自然科学基金（项目编号：52503069）、陕西省“一校一策”研究基金、西安交通大学人才引进计划（项目编号：2025YXYC028）、中国国家博士后创新人才支持计划（项目编号：BX20250306）以及中国博士后科学基金会。