基于多尺度建模的HTPB推进剂老化行为的预测

《Polyhedron》：Prediction of aging behavior of HTPB propellants based on multiscale modeling

HTPB推进剂在热氧化耦合场中发生氧化交联和界面脱粘，导致宏观力学性能退化。本研究构建了多尺度耦合模型：微观模拟氧气扩散与链式氧化反应，建立交联密度演化方程；中观通过交联密度连接微观氧化与宏观损伤；宏观采用Neo-Hookean模型结合界面损伤和基体损伤变量，实现跨尺度耦合分析。成功预测了推进剂结构退化与力学性能演变规律，为寿命预测提供理论支撑。

　　

作者：李彪 | 陈志杰 | 方宇轩 | 杜建科 | 沈涛

中国宁波大学机械工程与力学学院，浙江-意大利智能材料与先进结构联合实验室，宁波 315211

摘要

HTPB推进剂是一种典型的填充颗粒的聚合物复合材料，它在热、氧化和机械场的共同作用下工作。这些综合效应会引发材料内部的氧化反应和交联网络演化，最终导致其宏观机械性能逐渐退化。为了阐明HTPB推进剂在热氧化老化过程中的微观结构演变及其对宏观机械行为的影响，本研究开发了一个多尺度数值建模框架。首先，基于聚合物链反应机制模拟了HTPB粘合剂内的氧扩散和氧化反应，并根据反应动力学制定了交联密度的演化规律。然后，交联密度作为桥梁变量，将微观氧化降解与宏观机械响应联系起来。在宏观尺度上，采用了Neo-Hookean本构模型，并引入了两个独立的损伤变量来分别描述界面脱粘和基体损伤。这些损伤变量的演化受交联密度控制，从而实现了化学老化和机械损伤之间的多尺度耦合。利用该框架，成功预测了HTPB推进剂的氧化诱导结构降解和机械性能恶化，为HTPB推进剂的使用寿命预测提供了理论和数值支持。

引言

填充颗粒的聚合物复合材料是一类将颗粒掺入聚合物基体中的材料，具有高强度、耐腐蚀性、弹性和尺寸稳定性。这些材料广泛应用于航空航天系统、炸药、固体推进剂和烟火制品[[1], [2], [3], [4], [5]]。其中，HTPB推进剂是一个典型的例子：通过在聚合物粘合剂中均匀分散氧化铝和高氯酸铵等颗粒，显著提高了材料的能量输出和机械性能。然而，长期使用会导致热氧化老化，从而引起性能退化并最终导致机械性能失效，从而对可靠性和安全性构成风险[[6], [7], [8]]。因此，理解填充颗粒聚合物的热氧化老化机制并建立预测模型对于阐明推进剂的性能演变和延长其使用寿命至关重要。

HTPB的老化受到多种因素的影响，其中热氧化化学降解起主导作用[9]。在热氧化条件下，HTPB粘合剂会发生一系列自由基链氧化反应[10]。随着氧分子不断扩散到材料中，它们参与氢提取、自由基形成和过氧化氢生成等反应，导致羰基和羟基等氧化物种逐渐积累[11]。这些氧化诱导的化学变化在不同尺度上驱动结构和机械演化：在微观尺度上，聚合物链发生氧化交联[12,13]；在中观尺度上，颗粒-基体界面发生脱粘[14,15]；在宏观尺度上，材料表现出刚度增加和韧性降低，反映了其机械性能的退化[10,11,16,17]。

随着氧化反应在材料内部逐渐累积，固体颗粒与粘合剂之间的粘附力逐渐减弱，颗粒-基体界面处逐渐出现空洞、分离和界面脱粘[9,18]。这些变化使得界面在外加载作用下更容易发生脱粘和微裂纹扩展。同时，聚合物基体内的氧化诱导结构演化导致刚度增加、韧性降低以及应力-应变响应变得越来越脆。为了表征这种机械行为，连续介质尺度模型通常将复合推进剂视为等效的均匀介质，并采用非线性粘弹性公式[19]、粘弹性-超弹性模型[20]和ZWT型本构关系[21]来描述应力软化、应变硬化和失效响应。引入损伤变量或应变率效应进一步增强了它们在复杂加载条件下的适用性[21,22]。

为了更详细地表示结构，中观尺度建模将推进剂视为由颗粒、基体和界面组成的三相复合材料[23]。它通常使用RVE[24]构建和颗粒分布模拟来再现微观结构排列。进一步使用粘聚区方法（CZM）来捕捉局部应力集中、界面脱粘和裂纹扩展[18,25]。这些方法阐明了颗粒大小、界面粘结质量和多轴约束在损伤演变中的作用[26]。然而，随着HTPB粘合剂交联密度的增加，界面强度的演化仍然不清楚。此外，界面强度降解和基体韧性降低的综合效应如何控制宏观机械响应尚未得到定量描述。仍缺乏一个能够捕捉这些耦合机制的统一建模框架。

在这项研究中，我们建立了一个涵盖微观、 macromolecular和宏观层面的多尺度建模框架。目的是解决HTPB推进剂跨尺度机械行为的固有复杂性。在微观尺度上，使用聚合物链反应机制描述HTPB粘合剂内的氧扩散和氧化反应。在macromolecular尺度上，引入交联密度作为关键的桥梁参数，将化学诱导的结构变化转化为可量化的材料属性。这使得信息在尺度之间具有物理意义上的传递。在宏观尺度上，开发了一个包含两个独立损伤变量（界面损伤和基体损伤）的本构模型，它捕捉了颗粒-基体脱粘和基体空洞演化对刚度降解和应力软化的效应。通过这种集成的多尺度耦合，该框架提供了从微观氧化到宏观机械恶化的统一描述。

材料与实验方法

在本研究中，HTPB推进剂的填料与基体的质量比为17:2。对HTPB样品进行了加速老化实验，随后进行了准静态单轴拉伸试验和交联密度测试。样品的几何形状如图1所示。

由于老化温度的上限取决于推进剂的类型，HTPB推进剂的最大允许老化温度为80°C。因此，在本研究中选择了三种温度条件——60°C、70°C和80°C

链反应机制

HTPB粘合剂的老化主要由分子尺度上的热氧化反应控制。在此过程中，氧扩散到聚合物基体中并与HTPB主链发生反应，生成自由基物种和氧化产物，逐渐改变材料的机械性能。氧化过程遵循典型的自由基链机制，包括引发、传播和终止反应。

宏观损伤模型

在宏观尺度上，采用几乎不可压缩的Neo-Hookean模型来表征未受损HTPB推进剂的应力-应变响应：

$W_0=\frac{\mu }{2}\left(\stackrel{￣}{I_1}?3\right)+\frac{K}{2}{(detF?1)}^2$ 其中 $\mu$ 是修正后的右Cauchy–Green变形张量的第一个不变量， $\mu$ 是初始剪切模量，K 是体积模量。经典聚合物网络理论[28]表明线性聚合物链之间存在缠结，剪切模量与交联剂的总和成正比

交联密度模拟结果

使用Abaqus/Standard中的UMATHT子程序模拟了HTPB推进剂内的氧扩散及其相关的化学反应。在Abaqus中建立了有限元分析模型，并通过热传递分析步骤进行了模拟。元素类型为DC3D8，网格配置如图6所示。

首先模拟了HTPB推进剂中的氧扩散，边界条件是根据氧的溶解度确定的

结论

在这项研究中，开发了一个针对HTPB推进剂的多尺度建模框架，将氧扩散、交联密度演化和宏观机械损伤整合到一个统一的理论系统中。首先构建了一个基于UMATHT的扩散-反应模型，用于表征HTPB粘合剂在使用条件下的氧消耗。这使得能够为交联密度的演化方程进行公式化，揭示了由此引起的空间非均匀硬化

CRediT作者贡献声明

李彪：概念化、方法论、初稿撰写、审稿与编辑。陈志杰：形式分析、初稿撰写。方宇轩：方法论、软件。杜建科：概念化、资金获取。沈涛：概念化、方法论、监督、审稿与编辑。

数据可用性

数据将按需提供。

CRediT作者贡献声明

李彪：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、方法论、概念化。陈志杰：初稿撰写、形式分析。方宇轩：软件、方法论。杜建科：资金获取、概念化。沈涛：撰写 – 审稿与编辑、监督、方法论、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号52005271）和宁波市重大研发计划项目（2022Z210）的资助。