闭环可回收胶粘补丁，用于制造可持续且柔性的碳纤维电磁屏蔽复合材料

《Polymer Degradation and Stability》：Closed-loop recyclable adhesive patch for sustainable and flexible carbon fiber electromagnetic shielding composites

闭环可回收热熔粘合剂贴片与碳纤维复合材料的研究。通过动态环开聚合制备含凝胶atin、PVA和聚TA的石墨烯增强粘合剂，实现97.9dB电磁屏蔽效能及1526.9N抗冲击性能。该材料采用闭环回收TA单体和碳纤维结构，在保持高性能的同时突破传统电磁屏蔽材料不可回收的瓶颈。

　　

作者：王燕、卢美明、张勤、刘欣

中国长春工业大学化学工程学院与材料科学高级研究所多功能粘合剂材料重点实验室，长春 130012。

摘要

随着高频电子设备的广泛应用，柔性碳纤维复合电磁屏蔽材料（Cfc-ES）在可穿戴柔性电子、个人防护装备和多功能机器人等领域的电磁防护应用中变得越来越重要。然而，传统的Cfc-ES通常具有较高的刚性且回收性能较差，这限制了其在高端可持续应用中的发展。本文开发了一种闭环可回收的热熔胶贴片，用于可持续的碳纤维复合材料。该热熔胶贴片通过硫辛酸的动态开环聚合制备而成，并加入了明胶、聚乙烯醇和石墨烯。该胶贴片表现出优异的闭环可回收性和电磁干扰（EMI）屏蔽性能。此外，该胶贴片还通过热压复合工艺制备出了具有良好性能的柔性Cfc-ES。这种柔性Cfc-ES具备出色的电磁干扰屏蔽效果（97.9 dB）、抗冲击性（1526.9 N）和抗穿刺性（199.5 N）。更重要的是，胶贴片中的硫辛酸单体和石墨烯以及碳纤维毡在闭环回收过程中保持了与原始材料相同的特性和纯度。预计这项工作将为高性能柔性碳纤维电磁屏蔽复合材料的研究提供重要启示。

引言

随着电子技术的快速发展，电磁干扰问题日益复杂，这干扰了电气和电子设备的正常运行，可能对人类健康构成威胁[[1], [2], [3]]。因此，人们广泛研究电磁屏蔽材料，以解决人机界面、航空航天、军事和智能电子等多功能设备应用中的电磁干扰问题[[4], [5], [6]]。目前，常见的电磁屏蔽材料包括液态金属[[7], [8], [9]]、Mxene[[10,11]]、碳基材料[[12], [13], [14]]以及电磁屏蔽复合材料[[15]]。在各种电磁屏蔽应用场景中，碳纤维增强聚合物（CFRP）因其低密度、轻质和优异的承载能力而显示出显著优势[[16,17]]。周等人设计了一种高效电磁屏蔽碳纤维复合材料，使用了聚苯胺改性的粘合树脂[[18]]；王等人制备了一种受蝴蝶翅膀启发的环氧树脂基碳纤维复合材料，具有优异的导热性和电磁屏蔽性能[[19]]；王等人开发了一种基于PEEK的碳纤维复合材料，实现了电磁干扰屏蔽和焦耳加热的协同优化[[20]]。尽管在电磁屏蔽复合材料方面取得了突破，但现有的电磁屏蔽CFRP大多依赖于高强度聚合物树脂作为基体[[21,22]]。这些复合材料的低回收性能不仅导致碳纤维浪费和环境污染加剧，还限制了柔性电磁屏蔽材料的发展。因此，开发可回收和柔性的电磁屏蔽CFRP将为柔性电磁屏蔽应用带来更多机会。

近年来，柔性碳纤维复合材料在可穿戴电子[[23], [24], [25]]、个人防护装备和多功能机器人[[26], [27], [28]]的电磁防护应用中受到了广泛关注。目前，柔性碳纤维复合材料通常通过溶液浸渍、涂层、溶液浇铸和热压复合等方法制备[[29], [30], [31], [32]]。其中，热压复合在便捷性和效率方面具有显著优势。例如，周等人通过热压交替堆叠PEEK贴片和碳纤维毡制备了MoS₂/CF/PEEK复合材料，实现了有效的电磁屏蔽和导热效果[[33]]。然而，大多数现有的胶贴片由化石基材料（如石油基聚合物）制成，难以满足可持续发展的闭环可回收性要求。因此，开发闭环可回收的胶贴片成为可持续CFRP发展的迫切需求。

硫辛酸（TA）是一种天然存在的含硫有机化合物，具有独特的分子结构和优异的生物活性[[34,35]]。其分子中含有五元二硫键环，这种结构使TA具备动态可逆性，能够在热、光或机械力等外部刺激下发生开环聚合和闭环解聚[[36], [37], [38]]。这种动态特性使TA在可持续材料科学领域具有巨大潜力[[39,40]]。近年来，TA被广泛应用于可持续粘合剂材料中。Natanel Jarach开发了一种完全可回收、无溶剂、可见光固化的粘合剂，基于硫辛酸衍生物[[41]]；Yan Bin的研究团队开发了一种无溶剂、可化学降解的生物基粘合剂，由TA及其衍生物和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）制成[[42]]；P. B. Messersmith等人使用TA作为原料制备了聚合物生物粘合剂，具有快速聚合和极高的稳定性[[43]]。目前，大多数研究集中在提高聚TA粘合剂的强度上，而关于TA基粘合剂在功能复合材料中的应用研究较少。值得注意的是，其在闭环可回收碳纤维复合材料中的应用对于实现碳纤维材料的可持续回收具有重要意义，但相关报道较少。

本文成功制备了一种用于可持续碳纤维复合材料的闭环可回收热熔胶贴片。该胶贴片由明胶、聚乙烯醇（PVA）和聚TA组成的三元网络增强，其中TA通过动态开环聚合形成聚TA的主链。随后，聚TA上的羧基（-COOH）、明胶分子中的氨基（-NH₂）和羧基（-COOH）以及PVA中的羟基（-OH）共同形成了完全氢键连接的3D交联聚合物网络。这些成分赋予了胶贴片热熔性能，同时Fe³⁺和石墨烯的引入增强了聚合物网络的机械性能。该胶贴片表现出优异的闭环可回收性和电磁屏蔽性能。通过热压复合将胶贴片与碳纤维结合，成功制备出了具有良好性能的柔性碳纤维电磁屏蔽复合材料。该复合材料不仅具有出色的电磁干扰屏蔽效果，还具有优异的抗冲击性和抗穿刺性。更重要的是，胶贴片中的TA单体和碳纤维毡在闭环回收过程中保持了与原始材料相同的特性和纯度。预计这项研究将为柔性可持续碳纤维电磁屏蔽复合材料的发展和应用提供新的视角。

材料

聚乙烯醇1799（PVA，99%）购自上海Aladdin生化科技有限公司；DL-硫辛酸（TA，99%）和明胶同样来自上海Aladdin生化科技有限公司；氢氧化钠（NaOH）购自上海Macklin生化科技有限公司；含0.5 wt.%乙醇的石墨烯（Gr）由浙江中军石墨烯科技有限公司制备；六水合氯化铁（FeCl₃·6H?O）购自上海。

PGTA-Fe胶贴片和CF-AP复合材料的制备

柔性碳纤维电磁屏蔽复合材料在可穿戴人体保护、曲面贴合保护以及机械运动关节保护等领域具有广泛的应用前景。本文通过闭环可回收热熔胶贴片成功设计出了一种柔性且可持续的碳纤维电磁屏蔽材料。

结论

本文开发了一种用于可持续碳纤维复合材料的闭环可回收热熔胶贴片。该热熔胶贴片由明胶、PVA和聚TA组成的石墨烯增强三元网络构成，表现出优异的闭环可回收性和有效的电磁干扰（EMI）屏蔽性能。

CRediT作者贡献声明

王燕：撰写初稿、数据调查、正式分析。卢美明：数据可视化、数据管理。张勤：撰写与编辑、资金获取、数据可视化、数据管理。刘欣：撰写与编辑、资金获取、数据可视化、数据管理。

数据可用性

本文研究未使用任何数据。

CRediT作者贡献声明

王燕：撰写初稿、软件开发、数据管理、概念构思。卢美明：方法论设计、数据管理。张勤：撰写与编辑、软件开发、方法论设计。刘欣：撰写与编辑、资源协调、资金获取。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了吉林省科学技术厅（项目编号：YDZJ202401542ZYTS）和中国国家自然科学基金（项目编号：22302014和52303144）的支持。