不同等级煤经超临界CO?-H?O处理后形成的孔结构及其多重分形演化特征

《Powder Technology》：Pore structure and its multifractal evolution characteristics induced by supercritical CO?-H?O treatment of different rank coals

超临界CO?注入显著改变不同煤阶孔隙结构，NMR定量分析结合提出的LogT?C模型，揭示孔隙变化与煤阶（Ro）的非线性关系，建立无需额外实验的孔隙定量预测方法。

　　

周德杰|孟娅|陈卫民

中国地质大学（北京）非常规天然气地质评价与开发北京重点实验室，北京100083，中华人民共和国

摘要

超临界二氧化碳（ScCO₂）注入煤层会导致孔隙结构发生异质性变化。本研究利用核磁共振（NMR）技术定量表征了ScCO₂处理前后不同煤阶煤层孔隙结构的变化。提出了一种多重分形分析方法，并开发了一种新的对数T₂截断（LogT_2C）计算模型，该模型显著简化了操作流程并降低了不确定性。结果表明，经过ScCO₂处理后，各煤阶煤层的T₂谱线均发生了不同程度的变化，其中ScCO₂对中低阶煤的信号幅度影响最大，其次是低阶煤，最后是高阶煤。ScCO₂显著改善了孔隙结构，微孔和过渡孔隙的孔隙度与镜质体反射率（Ro）呈U形抛物线关系，而大孔隙的孔隙度与Ro呈较好的线性关系。ScCO₂处理后的中孔隙孔隙度与Ro呈高度负指数函数关系。ScCO₂-H₂O对煤层孔隙结构的影响主要取决于地球化学变化、煤基质分子的吸附和膨胀以及矿物的溶解。ScCO₂在孔隙规整化过程中起积极作用，这与煤中矿物成分的变化密切相关。各煤阶煤层的T₂谱线具有多重分形特征，LogT_2C与广义维数比（D_-q/D_q）、广义维数差（D_-q-D_q）和奇异强度范围（Δα）之间存在高相关性。本研究有助于深入理解ScCO₂对不同孔隙类型的影响，为下一步煤层气开发提供了理论框架。

引言

煤的复杂孔隙结构与其储气能力和渗透性密切相关，这是煤层气解吸、扩散和渗流的基础[1]、[2]、[3]。研究煤层孔隙结构对于了解煤层气储层及其运移规律以及提高煤层气开采效率至关重要[4]、[5]。2023年，中国提出了双碳减排目标。为实现这一目标，二氧化碳捕获与封存（CCS）技术受到了全球广泛关注和应用。将ScCO₂注入煤层已被证明可以促进二氧化碳的地质封存，同时有利于煤层气的开采，从而实现双重效益[6]、[7]。

煤层是二氧化碳的主要吸附和储存场所，也是二氧化碳注入和煤层气输出的重要通道。当二氧化碳注入满足ScCO₂温度和压力条件的煤层时，会与煤发生复杂的物理和化学作用。例如，ScCO₂注入煤层会导致煤基质吸附，进而改变微孔结构，逐渐扩展大孔隙的渗透空间和裂缝。同时，煤基质吸附还会引起体积膨胀，可能导致较大裂缝的闭合和渗透性降低。研究表明，ScCO₂能够扩大煤层孔隙和裂缝，从而增加比表面积、孔喉直径、孔隙度和孔隙体积[8]。ScCO₂对不同煤阶煤的作用是一个多阶段且复杂的过程。不同变质程度的煤在ScCO₂处理后的孔隙度变化显著，观察到不同的微观变化。例如，微孔显著增加，而中孔变化不大，但对煤的比表面积有显著影响[9]、[10]。然而，刘等人[11]认为ScCO₂对中孔孔径分布影响较大，对微孔结构影响较小，将这种差异归因于煤的阶位，但未明确描述煤中不同孔径孔隙与煤阶位之间的关系变化。煤中的水分增加会促进ScCO₂的渗透。煤中的矿物质与二氧化碳和水反应，减少碳氧官能团并改变孔隙结构[12]、[13]、[14]。将ScCO₂-H₂O应用于煤层会导致煤层应力变化，进而改变各种孔隙结构。应力损伤主要发生在中孔和大孔之间，使孔隙表面变得粗糙[15]、[16]。在无应力环境下，地球化学反应会增加孔隙空间，但在压力条件下孔隙度和渗透性反而会降低。

煤层复杂的孔隙结构因煤阶不同而显著差异，这给使用传统测试方法进行表征带来了挑战。相比之下，核磁共振（NMR）技术具有速度快、无损、成本低以及能够全面表征孔径大小的优势[17]。NMR横向弛豫时间（T₂）分布仅提供相对孔径分布。为了量化孔隙结构并预测渗透性，需要确定一个T₂截断值（T_2C），将T₂分布转换为绝对孔径分布。近年来，大量研究致力于T_2C的确定，但这些方法不适用于孔隙结构更复杂和异质性更高的煤[18]。分形几何概念最初由英国数学家曼德布罗特于1983年提出。此后，分形几何被广泛应用于复杂多孔介质不均匀性的评估，为细观孔隙结构的研究提供了新方法[19]、[20]、[21]。随后，学者们结合气体吸附实验、汞侵入孔隙度实验和NMR实验等多种测试技术，引入了分形维数来更好地量化多孔介质的不均匀性[22]、[23]。然而，传统的单一分形方法无法充分描述具有相同分形维数但孔隙结构复杂的介质，因此一些学者提出了基于单一指数分形的多重分形方法，以更好地揭示多孔介质储层的非均匀性[9]、[11]。Jouini等人[24]将多重分形概念应用于复杂且高度异质性的碳酸盐介质中孔隙结构的表征，证明多重分形参数与实验数据有很好的相关性，并能定量描述样品的异质性。郑等人[25]通过结合T_2C和多重分形参数，研究了饱和水中的T₂分布的多重分形特征，并评估了影响多重分形参数的因素和相关因素。赵等人[27]通过分析饱和煤样的多重分形特征，指出了T_2C与五种不同多重分形参数之间的显著线性关系。早期研究基于离心得到的T_2C与储层物理参数之间的相关性，构建了多种T_2C预测模型，包括毛细压力转换法、阳离子交换容量转换法和磁化率转换法[28]、[29]、[30]。然而，这些方法需要结合NMR以外的实验手段，可能导致预测结果与实际地质特征之间存在系统偏差。

基于上述分析，ScCO₂侵入后不同煤阶煤的变化程度尚不明确。需要进一步研究以理解其耦合机制。本文通过NMR测试了ScCO₂处理前后不同煤阶煤的孔隙变化，并分析了孔隙的变化特征。进一步分析了ScCO₂浸出前后饱和水煤样T₂分布的多重分形特征，揭示了ScCO₂浸出前后煤层孔隙的变化特征及分形维数的变化规律。同时，深入分析表明T_2C与多重分形参数之间的相关性较弱，创新引入了新的概念LogT_2C，并建立了相应的计算模型。该模型仅依赖饱和水状态下的NMR测试数据，无需额外实验分析即可获得T_2C，显著简化了操作流程并降低了不确定性。

部分内容摘录

收集煤样和测量参数

实验所用煤样来自沁水盆地南部和北部、鄂尔多斯盆地东部以及新疆的吐哈盆地。对应的煤类型包括无烟煤、贫煤、焦煤和褐煤。对煤样进行了工业分析和煤质分析，结果见表1。煤样进一步分为高阶煤（SH）、中高阶煤（J38）、中阶煤（XS）和低阶煤

ScCO₂-H₂作用下不同煤阶煤的T₂值特征

图2显示了ScCO₂处理前后煤样のT₂谱线。所有煤样均显示出多种峰值，且峰值变化程度不同，其中SH和JX在ScCO₂处理前后出现峰值不连续现象。J38在ScCO₂处理前后均呈现三峰特征，但处理后第二和第三峰从不连续变为连续，表明相应的孔隙连通性发生了变化

结论

本文利用NMR技术测试了ScCO₂处理前后不同煤阶煤的孔隙变化，分析了孔隙变化特征，引入多重分形理论来分析ScCO₂处理14天前后的T₂谱线，并提出了适用于不同煤样のLogT_2C预测模型。主要发现如下：

(1)

ScCO₂处理前后，不同煤阶煤的T₂信号幅度显示出不同的峰值，且变化程度不同

作者贡献声明

周德杰：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，数据整理，概念构思。孟娅：监督，资源获取，资金筹集，数据整理，概念构思。陈卫民：实验研究，正式分析。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本文得到了国家自然科学基金（编号：42372192）的支持。感谢所有在实验过程中提供帮助的作者。