通过微波诱导的C-H键活化反应实现循环低碳氨合成

《ChemSusChem》：Circular Low-Carbon Ammonia Synthesis Enabled by Microwave-Induced C?H Bond Activation Reactions

本文提出一种基于微波辅助催化的新型氨合成策略，利用甲烷非氧化耦合反应的副产氢直接参与氨合成，避免传统蒸汽重整的高碳排放。通过双阶段微波-热耦合系统，在1Cs–3Mo/CeO2催化剂下实现稳定CH键活化，生成C2烃类，再通过Ru基催化剂将富氢气体转化为氨，NH3合成速率达0.60 mmol·g?1·h?1。研究表明，微波还原CeO2产生的氧空位增强了Ru的电子供体效应，促进N2吸附活化。该系统为低碳化学制造提供了新路径。

　　

摘要

本文提出了一种氨合成策略，该策略利用甲烷偶联反应过程中产生的氢气（H₂）作为副产品。这种方法无需通过蒸汽甲烷重整来生产高耗碳的氢气，同时通过微波辅助（MW）催化降低了C-H键活化所需的操作温度。该过程展示了利用微波驱动的电气化技术实现过程热能脱碳的巨大潜力。采用两阶段微波-热混合系统同时活化甲烷和氮气。在第一阶段，甲烷在1Cs–3Mo/CeO₂催化剂上在微波照射下进行非氧化偶联（NOCM），从而实现稳定的C-H键活化并选择性地生成C₂烃类，其活化能为136?kJ·mol^?1。在750°C以下，乙烯是主要产物。NOCM反应器产生的富含氢气的气体直接输送到下游的Ru基催化反应器中进行氨合成，从而无需外部供应氢气。在评估的催化剂中，2Cs–4Ru/MgO表现出最高的NH₃生成速率（0.60?mmol·g^?1·h^?1）。研究了共进料乙烯对NH₃产率的影响，以评估烯烃与氨之间的竞争吸附情况。通过化学吸附、NH₃-TPD和操作过程中的拉曼光谱对催化剂进行了表征，从而揭示了与NH₃生成相关的表面化学性质。操作过程中的拉曼结果显示，Ce⁴⁺还原为Ce³⁺会产生氧空位，这些氧空位改变了相邻Ru物种的电子环境，增强了电子捐赠并加强了向吸附的N₂的反键π*轨道的电子回流。对于氮循环经济，使用整体催化剂实现了微波驱动的氨分解。总体而言，微波-热混合平台为分散式和可持续的化学制造提供了一条有前景的途径。与可再生能源和生物甲烷资源的整合可以进一步减少碳足迹，提高系统的整体可持续性。

图形摘要

使用微波-热混合反应器进行低碳循环氨合成的示意图。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

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