钙钛矿型Cu-Sn氢氧化物微球：高效硝苯地平传感与超级电容双功能电催化剂

《International Journal of Molecular Sciences》：Perovskite-Type Cu-Sn Hydroxide Microspheres as a Dual-Functional Electrocatalyst for Highly Efficient Nifedipine Sensor and Supercapacitor Venkatachalam Vinothkumar, Karmegam Muthukrishnan, Al Amin and Tae Hyun Kim

为解决钙离子通道阻滞剂硝苯地平(Nifedipine, NFD)临床监测及新能源存储需求，研究人员开展了钙钛矿型CuSn(OH)6微球双功能电极材料研究。该研究通过共沉淀法成功合成了CuSn(OH)6，并将其用于构建高性能电化学传感器和超级电容器(SCs)。所构建的CuSn(OH)6/GCE传感器对NFD表现出0.4–303.3 μM的宽线性范围、0.44 μM的低检测限、优异的稳定性与选择性；同时，CuSn(OH)6/NF电极在1 A g?1电流密度下展现出514 F g?1的高比电容，以及良好的循环稳定性。该工作为开发兼具高灵敏度传感与高效能量存储功能的一体化电极材料提供了新策略。

　　

高血压，常被称为“沉默的杀手”，是全球心血管疾病死亡的重要原因之一。硝苯地平(Nifedipine, NFD)作为一种强效钙离子通道阻滞剂，被广泛用于治疗高血压、心绞痛等心血管疾病。然而，过量服用NFD会引起头晕、恶心、心悸等多种不良反应，因此，在生物样本中对其含量进行精准、快速、低成本的分析监测，对于临床治疗和健康监护至关重要。另一方面，随着全球能源消耗的急速增长和化石燃料的快速消耗，发展可持续、高效的储能技术也迫在眉睫。超级电容器(Supercapacitors, SCs)因其高功率密度、长循环寿命、快速充放电等优点备受关注，但较低的能量密度限制了其更广泛的应用。无论是NFD的检测，还是高性能超级电容器的开发，其核心都在于电极材料。开发一种能够同时满足高灵敏度传感和高性能储能需求的“双功能”电极材料，无疑具有重要的科学意义和实用价值。

以往检测NFD的方法，如液相色谱-串联质谱法、光谱法等，往往需要复杂的样品前处理，过程耗时且不适合常规分析。电化学方法以其高灵敏度、高选择性、低成本、快速响应等优点，成为NFD分析的有力替代方案。然而，已报道的基于银纳米颗粒、硼掺杂金刚石等材料的NFD传感器，其检测限仍然较高，且在复杂基质中的抗干扰能力有限。在超级电容器领域，过渡金属氢氧化物/氧化物因其天然丰度高、成本低、环境友好和良好的电化学性能，被认为是极具潜力的电极材料。其中，钙钛矿结构的金属氢氧化物锡酸盐(Metal hydroxide stannates, MSn(OH)₆)，特别是铜氢氧化物锡酸盐(Copper hydroxide stannate, CHS, CuSn(OH)₆)，因其可调结构、高氧化还原活性、低成本、易于合成等优点，在传感器和超级电容器应用中展现出潜力，但相关研究仍面临灵敏度有限、电容不高等挑战。

为此，研究团队在《International Journal of Molecular Sciences》上发表了一项研究，他们通过一种简便、经济、环保的共沉淀法，成功合成了钙钛矿型CuSn(OH)₆微球，并将其开发为一种高效的双功能电催化剂，分别用于高灵敏度的NFD电化学传感和高性能的超级电容器。研究旨在探索这种独特材料如何通过其结构优势，同步提升电化学检测和能量存储的性能。

研究人员在开展这项研究时，主要运用了以下几类关键技术方法：在材料合成与表征方面，采用共沉淀法(Coprecipitation method)制备CuSn(OH)₆微球；利用粉末X射线衍射(XRD)、比表面积及孔隙度分析(BET)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)、透射电子显微镜(TEM)、能量色散X射线光谱(EDX)等技术对合成材料的晶体结构、形貌、元素组成等进行系统表征。在电化学性能评估方面，采用三电极体系，通过循环伏安法(CV)、差分脉冲伏安法(DPV)等电化学技术，系统研究了修饰电极对NFD的传感性能，包括检测限、线性范围、选择性、稳定性、重现性以及在血清样本中的加标回收率；同时，通过循环伏安法、恒电流充放电(GCD)和电化学阻抗谱(EIS)等技术，全面评估了材料作为超级电容器电极的比电容、倍率性能、循环稳定性和阻抗特性。

研究结果

材料表征

通过XRD和BET等分析证实成功合成了高纯度、结晶性良好的钙钛矿型CuSn(OH)₆，其具有介孔结构，比表面积约为15.34 m²g^?1。FESEM和TEM图像显示材料呈均匀的微球状结构，由微小颗粒组装而成。元素Mapping和EDX谱图证实了Cu、Sn、O元素在微球内的均匀分布。这种独特的球形结构提供了丰富的活性位点，有利于离子和电子的快速传输。

电化学传感性能

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  NFD的伏安行为：在pH 7.4条件下，与裸玻碳电极(GCE)相比，CuSn(OH)₆/GCE对NFD的氧化表现出显著增强的电流响应和降低的峰电位，表明该修饰有效加速了电子转移过程。
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  最优检测条件：确定了6 μL为最佳修饰量，pH 7.4为最佳检测pH。通过分析峰电位与pH的关系，推导出NFD的电化学氧化过程涉及等量的质子和电子转移（2H⁺/2e^-）。
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  扫描速率影响与反应动力学：NFD在CuSn(OH)₆/GCE上的氧化受扩散控制。利用Laviron方程计算得出电子转移数约为2，进一步验证了2H⁺/2e^-的氧化机制。
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  DPV法分析性能：在最优条件下，传感器对NFD的检测在0.4–303.3 μM浓度范围内呈良好线性，检出限(LOD)低至0.44 μM，灵敏度为0.173 μA μM^?1cm^?2。与已报道的多种传感器相比，该传感器具有更宽的线性范围和更低的检出限。
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  选择性、稳定性与重现性：传感器在抗坏血酸(AA)、多巴胺(DA)以及十倍浓度的尼美舒利(NMZ)、尿酸(UA)等生物活性分子和二十倍浓度的常见离子存在下，对NFD的检测信号干扰小于5%，表现出优异的选择性。经过100次连续循环扫描后，电流响应保持初始值的84.79%，显示良好的稳定性。由五个独立制备的电极测得的相对标准偏差(RSD)为3.3%，证明其重现性良好。
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  实际样本分析：在加标血清样本中，传感器的回收率达到99.2–99.8%，RSD在2.08–2.31%之间，验证了其在复杂生物基质中检测NFD的准确性和可靠性。

超级电容性能

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  循环伏安分析：CuSn(OH)₆/NF电极的CV曲线显示出明显的氧化还原峰，表明其储能机制主要为法拉第赝电容。随着扫描速率增加，氧化还原峰电流线性增加，表明电极反应可逆性良好。其电容贡献主要来源于Cu²⁺/Cu³⁺和Sn²⁺/Sn⁴⁺的氧化还原反应。
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  恒电流充放电分析：在1 A g^?1的电流密度下，电极的质量比电容高达514 F g^?1。即使在高电流密度下，仍能保持较高的电容，显示出良好的倍率性能。
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  循环稳定性与阻抗分析：经过5000次充放电循环后，电极的电容保持率为83.05%，表明其具有出色的长循环稳定性。电化学阻抗谱显示电极具有较低的电荷转移电阻(6.56 Ω)和溶液电阻(1.04 Ω)，证实了其快速的离子-电子传输动力学。

结论与讨论

本研究成功设计并合成了一种钙钛矿型CuSn(OH)₆微球双功能电催化材料。该材料独特的球形结构和均匀的元素分布，提供了丰富的反应活性位点和快速的离子/电子传输通道，同时Cu和Sn之间的协同效应增强了材料的导电性和氧化还原动力学。

基于此材料构建的CuSn(OH)₆/GCE传感器，对心血管药物硝苯地平(NFD)展现了卓越的检测性能：宽线性范围、低检出限、高选择性、良好稳定性与重现性，以及在实际血清样本中的高回收率，充分证明了其应用于临床药物监测和生物分析的巨大潜力。同时，构建的CuSn(OH)₆/NF电极作为超级电容器展现出高比电容、优异倍率性能和长循环寿命，其低电阻特性保证了高效的能量存储与释放。

这项工作的重要意义在于，通过一种简便、低成本的合成方法，创造性地将一种钙钛矿双金属氢氧化物材料同时应用于高灵敏度生物传感和高性能能量存储这两个重要的电化学领域，并均取得了显著成效。这不仅是材料设计上的一次成功范例，证明了钙钛矿结构在多功能电化学应用中的独特价值，也为开发下一代集成化、多功能化的电化学器件（如可穿戴健康监测-自供电一体化设备）提供了新的材料平台和设计思路。该研究为应对精准医疗和可持续能源存储的挑战，提供了一条具有广阔前景的技术路径。