废弃红海藻Furcellaran用于开发绿色可热塑加工生物塑料

《Polymers》：Use of Waste Red Seaweed Furcellaran for Development of Green Thermoplastically Processable Bioplastics Remo Merijs-Meri, Jānis Zicāns, Tatjana Ivanova, Juris Bitenieks, Pēteris Patriks Jefimovs, Ivans Bo?kovs, ?anis Edvards Rībens, Rita Bērzi?a, Aina Bernava and Uldis ?aimis + 2 authors

　　

生物塑料因化石资源枯竭、固体废弃物产生以及全球气候变化而成为可持续材料开发的研究重点。基于此，当前研究致力于海滩搁浅红海藻F. lumbricalis的高值化利用，用于开发可热塑加工的生物塑料。研究人员采用超声辅助技术，以来源于海滩搁浅红海藻的Furcellaran（FUR）与来源于马铃薯的热塑性淀粉（TPS）制备复合材料。研究考察了相对于马铃薯淀粉添加10、30和50 wt.%三种不同FUR含量体系的热塑加工性能。采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）揭示所制备TPS/FUR复合材料随FUR含量及热预处理变化所产生的结构变化。采用热重分析（TGA）、差示扫描量热法（DSC）以及拉伸力学测试评价所制备TPS/FUR复合材料的性能。结果表明，超声辅助制备路线能够获得性能谱得到改善的TPS/FUR复合材料。TPS + 50 wt.% FUR复合材料表现出最高断裂应力，几乎为纯TPS的3倍，但同时其可变形性下降（仅约10%），在加工温度（150 °C）下热稳定性降低，并表现出较高剪切敏感性。因此，TPS + 30 wt.% FUR，尤其是TPS + 10 wt.% FUR复合材料，被认为更适合热塑加工以及开发具有更优使用性能的TPS基复合材料。

该论文发表于《Polymers》，围绕海滩搁浅废弃红海藻的资源化利用与绿色生物塑料开发展开。研究背景在于，生物塑料已成为应对化石资源枯竭、塑料固废累积和全球气候变化的重要材料方向，但现有生物基材料在成本、加工性与性能平衡方面仍面临明显限制。大型海藻特别是红藻不仅具有可再生性，还富含多糖，是潜在的生物材料原料来源。F. lumbricalis广泛分布于波罗的海区域，是硫酸化多糖Furcellaran（FUR）的重要来源。该类红海藻除可用于提取FUR以服务食品和美容工业外，仍有相当部分以工业副产物或海滩搁浅藻废弃物形式被闲置，通常仅被填埋或在较理想情形下用于堆肥，资源化利用水平有限。与此同时，尽管海藻在生物医学、食品、包装、能源与环境工程等方向应用广泛，但基于海藻开发可熔融加工生物塑料的研究仍明显不足，尤其缺少面向工业常用热塑加工路线的系统研究。

在这样的背景下，研究人员选择从海滩搁浅红海藻F. lumbricalis中获得FUR，并将其引入马铃薯来源热塑性淀粉（TPS）体系，以构建生物基、可降解且可热塑加工的复合材料。开展该研究的原因在于：淀粉基生物塑料成本较低、原料来源广、完全可降解，且与PLA、PHA、PBS等相比更具资源与经济性优势；而FUR作为与角叉菜胶结构相近的多糖，理论上有望改善TPS的刚性和强度，并保持一定加工性。因此，论文核心问题是：在维持TPS热塑加工性的前提下，FUR可以添加到何种水平，并由此带来怎样的结构、热学、流变学和力学性能变化。

研究人员采用两步法并结合超声辅助处理制备TPS/FUR复合材料，系统考察了10、30和50 wt.% FUR添加量对材料性能的影响。综合FTIR、TGA、DSC、流变测试及拉伸测试结果，研究得出明确结论：超声辅助路线能够成功制备FUR含量最高达50 wt.%的TPS基可热塑加工复合材料；FUR引入后可显著提高材料强度，但其含量过高会削弱TPS/FUR相容性，降低热稳定性与流变稳定性，并增加剪切敏感性。综合加工适应性与服役性能，TPS + 10 wt.% FUR最适合热塑加工，TPS + 30 wt.% FUR亦具有应用潜力，而TPS + 50 wt.% FUR虽强度最高，但并非最优的加工配方。该研究的重要意义在于证明了废弃红海藻来源FUR可作为TPS基绿色复合材料的有效功能组分，为海洋生物质废弃物高值化和可持续热塑生物塑料开发提供了实验依据。

主要技术方法方面，研究人员首先以马铃薯淀粉、甘油和水制备塑化体系，并将FUR以10、30、50 wt.%比例引入，通过35 kHz超声浴处理至约80 °C凝胶化起始阶段，再经双辊开炼与压缩模塑制得复合板材。结构表征采用傅里叶变换红外光谱（FTIR-ATR）；热性能通过热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）评估；加工相关性能通过平行板流变仪进行线性黏弹区（LVER）、频率扫描与流动曲线测试；力学性能通过拉伸断裂应力与断裂应变测试获得。样本来源为商业马铃薯淀粉与工业获得的FUR，后者源自海滩搁浅红海藻F. lumbricalis。

以下为研究结果解读。

3.1. Fourier Infrared Spectroscopy
该部分首先比较了原始红海藻与提取得到的FUR、原始马铃薯淀粉与热塑化后的TPS之间的光谱差异，以确认提取和加工过程引起的结构变化。研究显示，红海藻经提取后，在1750–4000 cm^?1范围内宽峰强度显著下降，并显现出FUR在约2900 cm^?1和3335 cm^?1的特征吸收，分别对应C–H伸缩和羟基振动；1650、1360及1210 cm^?1附近的特征峰分别指示吸附水中–OH弯曲振动及酯硫酸基吸收，证明FUR已成功提取且其化学结构未在提取中发生显著破坏。对于淀粉体系，TPS相较原淀粉在2854 cm^?1及1500–1750 cm^?1区间出现明显变化，表明甘油塑化和淀粉糊化已发生。进一步地，在TPS/FUR复合材料中，900–1300 cm^?1、1550–1760 cm^?1和3000–3750 cm^?1范围内的吸收带随FUR含量增加而改变，说明淀粉中的C?O?H、C?O?C基团与FUR中的羟基之间形成氢键（H-bonds，氢键）。研究人员据此指出，随着FUR含量升高，FUR链内分子内相互作用增强，导致与TPS的相容性下降。对于50 wt.% FUR体系，1740 cm^?1附近轻微增强以及890 cm^?1特征峰出现，提示热氧化和降解倾向更明显。

3.2. Thermogravimetric Analysis
该部分通过热重曲线和一阶导数曲线分析原料及复合材料的热稳定性。研究表明，原始马铃薯淀粉、废弃红海藻及尤其是FUR均对温度敏感，其中FUR在接近150 °C处出现显著放热效应，因此150 °C应视为TPS/FUR复合材料热塑加工的最高允许温度。与FUR相比，红海藻整体热稳定性更高，原因在于其中含有纤维素、蛋白质和矿物质等更耐热组分。对于TPS/FUR复合材料，其热氧化降解表现为复杂的多阶段过程：25–200 °C主要对应水和低分子物质挥发，且FUR含量越高失重越大；200–320 °C主要与淀粉组分分解有关，同时受FUR存在影响，FUR增加会使降解提前发生；320–500 °C主要体现FUR降解，随着FUR由10 wt.%增至50 wt.%，最大热氧化降解峰由约360 °C移向385 °C；500–620 °C则对应前序氧化产物的进一步分解。值得注意的是，测试结束时50 wt.% FUR复合材料残余质量最高，表明FUR在炭化过程中有助于形成不可燃、阻气的炭层，这提示其可能带来一定阻燃性改善。

3.3. Differential Scanning Calorimetry
该部分利用DSC考察TPS及不同FUR含量复合材料在首次升温、冷却和二次升温中的热转变行为。结果显示，纯TPS首次升温时存在明显大吸热峰，说明体系中含有较多水分；50 wt.% FUR复合材料亦出现较宽吸热效应，推测与FUR及低分子物质挥发有关，而随着FUR含量降低该效应显著减弱。在全部样品中均可观察到低温转变温度T_LT，且其随FUR增加向高温移动：TPS为?72 °C，TPS + 10 wt.% FUR为?56 °C，TPS + 30 wt.% FUR和TPS + 50 wt.% FUR均为?52 °C。该现象说明TPS与FUR之间存在相互作用，且转变温度移动支持两组分间具有一定相容性。冷却曲线中，50 wt.% FUR样品出现较大吸热效应，提示材料发生部分降解；同时其在?50至20 °C范围的松弛更为明显，指示该体系相容性最差。二次升温结果进一步验证上述趋势：T_LT继续随FUR增加而升高，分别为?25 °C、?20 °C和?10 °C，对应10、30、50 wt.% FUR体系。研究人员据此认为，10 wt.% FUR复合材料表现出最高相容性，50 wt.% FUR体系则最差。

3.4. Rheological Properties
该部分聚焦复合材料在150 °C下的流变行为，以评价热塑加工适应性。研究表明，所有复合材料的线性黏弹区（LVER）均位于剪切应变1%以下，因此后续频率扫描在该范围内实施。随着FUR浓度增加，复数黏度η*整体下降，但10 wt.%升至30 wt.%时下降不明显，而30 wt.%升至50 wt.%时下降显著。与此同时，η*降低随剪切应变增大而更加明显，尤其在高FUR含量下更突出，说明材料剪切敏感性增强。频率扫描前后比较显示，样品因热老化导致η*下降，其中10 wt.% FUR体系变化很小，而30 wt.%和50 wt.% FUR体系在整个剪切应变范围内均出现明显下降，说明高FUR含量复合材料的熔体稳定性较差。流动曲线进一步证实，不论振荡模式还是旋转模式，黏度均随剪切速率/频率增加而降低，表现为典型剪切变稀；纯TPS和10 wt.% FUR复合材料黏度最高，30 wt.%和50 wt.% FUR体系依次降低。研究人员将10 wt.% FUR体系较高黏度解释为TPS与FUR间更优的分子间作用，而较高FUR含量下FUR链间分子内作用增强，部分阻碍TPS与FUR之间结合。

3.5. Tensile Properties
该部分考察FUR添加对复合材料断裂应力σ_b和断裂应变ε_b的影响。结果显示，随着FUR含量增至50 wt.%，σ_b由3.5 MPa增至10.8 MPa，接近提高3倍，说明FUR可显著增强TPS基体；但与此同时，ε_b明显下降，表明材料韧性和可变形性受到抑制。值得注意的是，10 wt.% FUR复合材料在基本保持与TPS相近断裂应变的同时，其σ_b较纯TPS提高约20%；当FUR增至30 wt.%以上时，ε_b大幅下降至约25–30%，但σ_b升至接近10 MPa，达到纯TPS的两倍以上；继续增至50 wt.%时，强度提升速率和延伸率下降速率均有所减缓。研究人员认为，这些变化与第一阶段制备过程中约80 °C下形成的FUR分子内氢键及塑化淀粉/FUR分子间氢键之间的竞争有关。高FUR含量时，FUR内部结合占主导，从而带来更高强度和更低极限伸长，并反映出体系相容性减弱。综合力学性能，10–30 wt.% FUR被认为是更优添加范围。

讨论部分表明，论文通过结构、热学、流变学和力学结果之间的交叉印证，建立了较完整的性能解释框架。首先，FUR能够成功引入TPS体系并通过超声辅助工艺形成可热塑加工复合材料；其次，FUR的加入一方面通过氢键作用增强材料强度，另一方面也因其自身热稳定性较低、链内作用增强而在高添加量下引发相容性下降、剪切敏感性增加及加工稳定性变差。由此可见，材料性能改善并非单调随FUR含量增加而持续优化，而是存在“增强效应”和“加工劣化效应”的平衡。50 wt.% FUR体系虽然获得最高断裂强度，并显示更高残炭倾向，但其热稳定性、延展性和熔体稳定性不足，不利于常规热塑加工。相比之下，10 wt.% FUR体系在保持熔体黏度、热稳定性和断裂变形能力方面更具优势，体现出最佳综合性能；30 wt.% FUR体系则处于性能增强与加工适应性的折中区间。这一结论对于废弃海藻基功能多糖在淀粉基塑料中的应用配比设计具有直接指导意义。

研究结论部分可译为：
本研究关于由废弃红海藻F. lumbricalis提取的Furcellaran（FUR）的结果表明，可获得基于热塑性淀粉（TPS）的可生物降解、生物基复合材料，并揭示了若干值得关注的方面。研究首次证明，采用超声辅助两步制备方法，可成功获得FUR含量最高达50 wt.%的可热塑加工TPS基复合材料。FTIR结果表明，随着FUR含量增加，FUR中的分子内相互作用增强，同时其与TPS的相容性下降。由于分子内和分子间相互作用共同存在，尤其可能与氢键形成有关，TPS + 50 wt.% FUR复合材料表现出最高断裂应力，可达12 MPa，几乎为纯TPS基体的3倍，但其断裂应变显著降低至约10%。同时，TPS + 10 wt.% FUR复合材料几乎保持了TPS的极限变形能力（100%），而断裂强度提高至原来的1.4倍（5 MPa）。在流变性能方面，加入10 wt.% FUR几乎不影响TPS/FUR复合材料熔体黏度，而当FUR含量提高至50 wt.%时，由于FUR热稳定性较低以及TPS与FUR相容性下降，材料黏度降低。综上，TPS + 10 wt.% FUR复合材料表现出最高热阻性和最稳定的熔融加工行为，因此可认为其最适合热塑加工。