具有自修复(Self-Healing)与自清洁(Self-Cleaning)性能的防水透气(Breathable)聚氨基甲酸酯(Polyurethane, PU)薄膜：聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane, PDMS)与酚基氨基甲酸酯网络(Phenolic Carbamate Network)及光催化效应(Photocatalytic Effect)的协同增强作用

《Polymers》：Waterproof and Breathable Polyurethane Membranes with Self-Healing and Self-Cleaning Properties: Synergistic Enhancement by Polydimethylsiloxane and Phenolic Carbamate Network and Photocatalytic Effect Yuqing He, Xiaohan Yang, Fufen Li, Xiudan Tao, Chenhui Liu and Zhengjun Li

　　

开发环保型多功能防水透气膜(Waterproof and Breathable Membranes, WBMs)备受关注且具有重要意义，但仍具挑战性。本研究通过两步法制备了一种兼具自修复与自清洁性能的环保多功能水性聚氨酯(Waterborne Polyurethane, WPU) WBM。首先，以聚二甲基硅氧烷(PDMS)为疏水改性剂、单宁酸(Tannic Acid, TA)为交联剂，制备了双重改性的水性聚氨酯(PTWPU)；得益于硅氧烷链段在膜表面的富集使其具有高表面疏水性，以及动态酚基氨基甲酸酯网络(Phenolic Carbamate Network)的形成赋予其自修复性能。其次，通过引入纳米二氧化钛(TiO2)光催化剂纳米颗粒以增加膜内孔隙率并建立亲水通道，开发了多功能水性聚氨酯 WBM(TPTWPU)。该膜因生成的微粗糙度使表面疏水性进一步增强，且TA作为电子陷阱促进TiO2的光催化活性而具备有效的自清洁性能。TPTWPU膜表现出良好疏水性(水接触角115.3°)及满意的透湿率135.0 g/(m2·24 h)，较未改性膜提高61.2%。此外，其展现高效自修复性能，2 h内恢复率超过80%。该可行策略可为纺织与皮革用多功能涂层材料的设计提供指导。

论文解读：具有自修复与自清洁性能的防水透气聚氨基甲酸酯薄膜——PDMS、酚基氨基甲酸酯网络及光催化效应的协同增强

该研究发表于《Polymers》。目前商用防水透气膜(WBMs)主要分为疏水微孔膜（如聚四氟乙烯PTFE，存在环境持久性与生物累积性问题）和亲水非多孔膜（如热塑性聚氨酯，水蒸气渗透受限于致密结构缺乏连通通道）。水性聚氨酯(WPU)虽环境友好且可设计性强，但单一提升表面疏水性往往牺牲内部透湿性。为此，研究人员提出协同改性策略：引入低表面能的聚二甲基硅氧烷(PDMS)实现表面疏水化并促使其在成膜时向界面迁移富集；引入生物质单宁酸(TA)与异氰酸酯反应形成含动态可逆键的酚基氨基甲酸酯(Phenolic Carbamate)交联网络以提供自修复能力；再复合锐钛矿型纳米二氧化钛(TiO₂)在基体中构建亲水通道并发挥光催化自清洁作用，TA还可作为电子陷阱抑制光生电子-空穴复合从而增强TiO₂光催化活性。最终制备出同时具备防水、透气、自修复及自清洁性能的多功能WBM，解决了传统WBM中疏水与透湿、单功能与多功能难以兼顾的问题。

研究人员采用的主要关键技术方法为：①预聚体法分步合成PDMS-TA双重改性水性聚氨酯(PTWPU)乳液（IPDI-PPG-PDMS-DMPA-BDO扩链后引入TA/DMF溶液反应，三乙胺中和乳化）；②实验室自制锐钛矿纳米TiO₂物理共混超声分散制得TPTWPU复合乳液并浇铸成膜；③傅里叶变换红外光谱(FT-IR)与X射线光电子能谱(XPS)表征化学结构及表面元素富集；④扫描电镜(SEM)及能谱面扫(EDS Mapping)观察表/断面形貌与元素分布；⑤热重分析(TG)、X射线衍射(XRD)、拉伸测试评价热稳定性与力学性能；⑥水接触角(WCA)、吸水率及倒杯法测透湿率评估防水透气性；⑦亚甲基蓝(Methylene Blue)降解实验与辣椒油光照分解实验评价光催化及自清洁性；⑧划痕热触发(120℃)愈合实验测定自修复效率。

3.1. FTIR and XPS Analysis

通过FT-IR发现PTWPU在803 cm^?1出现Si-C键吸收峰，1009 cm^?1处Si-O-Si与C-O-C重叠峰明显增强，3316 cm^?1处N-H峰位移且1584 cm^?1出现苯环C=C振动峰，证实PDMS成功接枝且TA参与反应并形成氢键。XPS检测到PTWPU表面Si 2p(≈100 eV)与Si 2s(≈150 eV)信号，表面Si元素实测含量(11.21%)远高于理论值(2.94%)，表明PDMS软段向膜-空气界面迁移富集，利于防水。

3.2. Microstructure of PTWPU and TPTWPU Composite Membranes

SEM显示WPU-C表面光滑，PTWPU因PDMS链段迁移致表面皱褶；TPTWPU表面见少量TiO₂团聚体暴露产生微粗糙度。断面EDS显示Ti、Si元素均匀分布，TiO₂在基体中分散良好（1.0 wt%时有轻微团聚），证实亲水通道可被有效构筑。

3.3. Mechanical Properties and Thermal Stability of PTWPU and TPTWPU Composite Membranes

PTWPU较WPU-C拉伸强度与断裂伸长率均提升，归因于PDMS柔性链增塑及TA交联强化分子间作用。引入TiO₂后力学性能随添加量增大而下降，源于无机/有机相分离及颗粒团聚弱化聚合物链间作用。TG表明PTWPU热分解温度提高（PDMS高键能Si-O及TA交联密度增加阻碍降解），加TiO₂后残炭量增加。XRD显示各膜在19.8°附近呈非晶宽峰，PDMS接枝与TiO₂引入依次降低结晶度，未见TiO₂特征峰（低掺量）。

3.4. Waterproofing and Moisture Permeability of PTWPU and TPTWPU Composite Membranes

WCA由WPU-C的82.3°升至PTWPU的106.8°，TPTWPU-1.0达115.3°（TiO₂微粗糙度+PDMS低表面能层）；吸水率先降后略升（TiO₂表面羟基亲水）。透湿率：WPU-C与PTWPU较低，TPTWPU-0.5较PTWPU提升约45.8%，TPTWPU-1.0提升约61.2%（达135.0 g/(m²·24 h)），归功于TiO₂在聚合物基体中诱导形成微孔及表面富羟基亲水通道促进水分子吸附-扩散-解吸。

3.5. Photocatalytic Performance and Self-Cleaning Property of TPTWPU Composite Membranes

可见光下TPTWPU-1.0对亚甲基蓝降解率>90%，优于纯TiO₂粉末（易团聚失活）及无TiO₂的PTWPU膜；TA作为电子陷阱抑制e^?/h⁺复合增强催化活性。循环三次后仍保持>75%降解率。自清洁实验中，自然光照6 h辣椒油色斑在TPTWPU表面被完全去除（PTWPU无变化），UV-Vis证实辣椒油中类胡萝卜素共轭双键被TiO₂产生的·OH与h⁺氧化断裂。

3.6. Self-Healing Performance of TPTWPU Composite Membrane

PTWPU切口于120℃加热60 min基本闭合、120 min几无痕迹，拉伸强度与断裂伸长率恢复率~80%，源于酚基氨基甲酸酯动态共价键可逆断裂-重组及氢键网络协同。TPTWPU因TiO₂隔离效应减弱链段运动性，自修复效率降至>60%但仍可在120℃、2 h内完全愈合。

总结与结论翻译

综上所述，研究人员利用PDMS为疏水改性剂、TA为交联剂成功合成了PDMS-TA协同改性水性聚氨酯(PTWPU)，该改性使膜表面疏水性有效提升，所形成的酚基氨基甲酸酯网络具动态特性从而赋予自修复性能。进一步通过引入TiO₂光催化剂纳米颗粒制备TPTWPU复合材料，借助表面微粗糙度进一步提升疏水性，并通过膜内构建亲水通道实现透湿；TA促进TiO₂光催化活性赋予自清洁性能。代表性TPTWPU-1.0膜水接触角达115.3°，透湿率为135.0 g/(m²·24 h)（较未改性膜提高61.2%），可见光下对亚甲基蓝降解率超90%，具自然光下降解辣椒油的自清洁能力，并于120℃加热2 h后切口完全愈合、自修复效率超80%。该工作为环保多功能防水透气膜的分子设计与构筑提供了可行策略，在皮革与纺织品多功能涂层领域具应用前景。