《Polymers》：Liquefaction of Ruscus aculeatus Branches into Bio-Polyols: Process Optimization and Polyol Characterization
Yuliya Dulyanska,
Luísa Cruz-Lopes,
Fábio Bernardo,
Dmitry V. Evtuguin,
Raquel P. F. Guiné,
Fernando J. Gon?alves,
Luís A. E. Batista de Carvalho,
Maria Jo?o Barroca and
Bruno Esteves
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研究人员通过甘油/乙二醇二元溶剂体系，在硫酸催化下对假叶树（Ruscus aculeatus L.）枝条进行热化学液化，系统考察温度、反应时间、粒径及料液比对液化产率的影响规律。结果表明，温度是最显著影响因素，180 ℃反应60 min时产率达92%；反应时间
研究人员通过甘油/乙二醇二元溶剂体系，在硫酸催化下对假叶树（Ruscus aculeatus L.）枝条进行热化学液化，系统考察温度、反应时间、粒径及料液比对液化产率的影响规律。结果表明，温度是最显著影响因素，180 ℃反应60 min时产率达92%；反应时间在15 min后趋于平缓，粒径减小与溶剂比例升高均显著提升传质效率与转化率。所得生物多元醇的羟基值随温度升高呈下降趋势，源于脱水与缩合副反应；热重（TGA）与差示扫描量热（DSC）分析显示高温液化产物热稳定性增强，表观黏度显著上升。流变学行为表明，180 ℃所得多元醇黏度达385 cP，冷却过程呈现不可逆结构转变。傅里叶变换衰减全反射红外光谱（FTIR-ATR）证实液化过程中羟基减少、羰基增加，与羟基值变化一致。该研究证实地中海地区丰富的假叶树修剪废弃物可作为高性能生物基多元醇原料，为区域化可持续聚氨酯产业链开发提供新途径。
研究背景与意义
随着可持续材料需求的增长，生物基聚合物研发成为学术界焦点。假叶树（Ruscus aculeatus L.，俗称Butcher’s Broom）是一种原产于葡萄牙的药用植物，其修剪产生的木质纤维素废弃物尚未得到有效利用。传统生物质液化研究多集中于常见林木资源，对非传统物种的探索不足。本研究旨在填补这一空白，通过将假叶树枝条转化为生物多元醇（Bio-polyols），为聚氨酯（Polyurethane, PU）工业提供可再生原料，同时推动地中海地区农业废弃物的高值化利用。
关键技术方法
研究人员于2022年12月采集成熟假叶树枝条，经粉碎筛分获得>40目（420 μm）、40–60目（250–420 μm）、60–80目（177–250 μm）及<80目（177 μm）四种粒径样品。液化实验采用600 mL夹套间歇反应器，以50:50（w/w）甘油/乙二醇混合液为溶剂，3 wt%浓硫酸为催化剂，在140–180 ℃条件下反应15–60 min。产物经甲醇稀释、真空过滤及水洗后测定液化产率。羟基值（OH-index）采用乙酰化-电位滴定法测定；热稳定性通过热重-差示扫描量热联用仪（TGA-DSC）分析；流变学性能采用快速黏度分析仪（RVA）测定表观黏度；化学结构通过傅里叶变换衰减全反射红外光谱（FTIR-ATR）表征。
研究结果
3.1 液化工艺优化
温度对液化产率影响最为显著：140 ℃、160 ℃及180 ℃下产率分别为39%、67%及92%。140–160 ℃区间增幅（+28%）略高于160–180 ℃（+25%）。反应时间在180 ℃下仅15 min即可达到89%产率，延长至60 min仅微增至92%，表明温度是动力学主导因素。粒径减小显著提升产率，归因于比表面积增大促进传质与酸催化位点接触。料液比从1:3增至1:10时产率持续上升，1:7至1:10区间为兼顾效率与成本的优选范围。与橄榄枝、草莓树（Arbutus unedo）树皮等其他生物质相比，假叶树枝条表现出更优的液化反应性。
3.2 羟基值（Hydroxyl Number）分析
羟基值随液化温度升高而下降：140 ℃、160 ℃及180 ℃产物分别为1038、932及916 mg KOH·g?1。该现象归因于高温促进脱水、醚化及缩合反应，消耗活性羟基。反应时间对羟基值的影响呈非线性：180 ℃下15 min至30 min由918升至935 mg KOH·g?1，60 min回落至916 mg KOH·g?1，反映早期解聚生成羟基碎片与后期二次反应消耗的动态平衡。料液比显著影响羟基值，1:10组（916 mg KOH·g?1）较1:3组（667 mg KOH·g?1）大幅提升，因过量溶剂抑制缩合并稳定高羟基中间体。
3.3 热重分析（TGA）与差示扫描量热（DSC）
140 ℃与160 ℃所得多元醇呈现两步热降解：<220 ℃失重对应低分子挥发分（残余溶剂、轻组分），250–400 ℃失重源于木质素与多糖衍生物的分解。180 ℃产物则表现为单一宽峰降解（200–350 ℃），表明低分子组分减少、结构均一性提高。DSC曲线显示，随液化温度升高，吸热峰起始点由200 ℃（140 ℃）移至260 ℃（180 ℃），证明热稳定性增强。180 ℃产物在600 ℃残炭率最高（10–12%），反映高温促进热稳定缩合结构形成。
3.4 温度依赖性流变行为
所有多元醇均表现典型剪切变稀特性。180 ℃产物表观黏度（385 cP）显著高于140 ℃（137 cP）与160 ℃（176 cP）。冷却过程出现滞后环，表明高温液化引发不可逆结构重组（如寡聚体缔合与氢键增强）。180 ℃产物黏度曲线不规则，推测源于木质素片段缩合形成的微凝胶颗粒网络。流变特性直接影响聚氨酯发泡行为：高黏度（180 ℃）利于形成细密泡孔与尺寸稳定性，但需更高加工能耗；低黏度（140 ℃）易加工但泡沫力学性能较低。
3.5 傅里叶变换衰减全反射红外光谱（FTIR-ATR）
3360 cm?1处O–H伸缩振动峰强度随液化温度升高而减弱，与羟基值下降趋势吻合。2930/2870 cm?1处脂肪族C–H键保留，证明多糖骨架未完全破坏。1730 cm?1处C=O峰增强，指示氧化与酯化反应发生。1600 cm?1处芳香环C=C峰在液化后几乎消失，表明木质素结构深度解构。1045 cm?1处C–O–C特征峰强度无显著变化，证实多元醇骨架稳定性。不同反应时间（15–60 min）所得产物FTIR谱图差异微小，进一步佐证短时间液化已趋完全。
结论与讨论
本研究证实假叶树（Ruscus aculeatus L.）枝条是极具潜力的生物多元醇原料，在180 ℃、1:7–1:10料液比条件下可实现>90%液化产率。研究人员发现液化条件可精准调控产物特性：低温（140 ℃）产物羟基值高、黏度低，适用于柔性聚氨酯；高温（180 ℃）产物热稳定性强、黏度高，适合刚性或高密度应用。该成果发表于《Polymers》，不仅拓展了木质纤维素原料谱系，也为地中海地区农业废弃物的区域化高值利用提供了技术路径。未来研究可聚焦于多元醇复配策略，以优化聚氨酯加工流变性与最终材料性能。
