均相共混硅烷化纤维素与聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯制备复合薄膜：表征与理化性能研究

《Polymers》：Homogeneously Blending PBAT with Silanized Cellulose for Composite Film: Characterization and Physicochemical Property Ce Zhao, Xinxin Yan, Zhou Zhou, Lukuan Guo, Shilong Yang, Zhen Chen, Fengwei Jia, Junlong Song and Jiaqi Guo

　　

提高纤维素与聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）之间的界面相容性是增强PBAT基复合材料性能的关键。本研究采用叔己基二甲基氯硅烷（TDMS-Cl）对微晶纤维素（MCC）进行分子链水平上的均相硅烷化改性，制备了叔己基二甲基甲硅烷基化纤维素（TDMS-Cell）。随后通过四氢呋喃（THF）溶液共混浇铸法制备了TDMS-Cell/PBAT复合薄膜。结构表征证实TDMS-Cl成功接枝到纤维素链上，所得TDMS-Cell的取代度约为2。微观结构观察结合热分析表明，TDMS-Cell对PBAT的结晶行为具有双重作用：其作为异相成核剂提高了结晶温度，同时显著的位阻效应抑制了晶体生长。力学测试显示，在3–5 wt%的最佳TDMS-Cell添加量下实现了同时增强增韧。具体而言，拉伸强度从纯PBAT的约16 MPa提升至21 MPa（提升31.25%），断裂伸长率从约700%提升至964%（提升37.7%）。此外，适量引入TDMS-Cell有效提升了复合薄膜的表面疏水性。然而，在高填料添加量下，溶剂挥发诱导的相分离导致TDMS-Cell自聚集，进而劣化了复合材料的力学性能与表面疏水性。总体而言，本研究系统阐明了均相溶液体系中硅烷化纤维素/PBAT复合材料的结构-性能关系，为PBAT/生物质基复合材料的界面设计与性能优化提供了合理依据。所制备的兼具平衡力学性能、可调结晶行为与改善表面疏水性的TDMS-Cell/PBAT复合薄膜，在高性能柔性包装材料、功能薄膜基底、轻质复合结构部件及可调疏水性涂层基底等领域展现出巨大应用潜力。

研究背景与意义

随着石化资源枯竭与塑料废弃物造成的环境负担日益加重，开发可再生且环境友好的生物可降解聚合物成为材料科学的重要研究方向。聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）作为一种代表性的可生物降解脂肪族-芳香族共聚酯，兼具良好的机械韧性与加工性能，可在土壤或堆肥环境中逐渐降解，被视为替代传统聚烯烃包装材料的理想选择。尽管PBAT综合性能较为均衡，但其刚性与强度仍无法满足特定应用需求，通常需要引入增强相进行调控。在保持环境友好性的前提下，纤维素因其来源广泛、机械性能优异而备受关注。然而，纤维素表面富含亲水性羟基，易通过分子间氢键发生自聚集，难以在非极性或弱极性的PBAT基体中均匀分散，界面相容性不足成为制约复合材料性能提升的关键因素。现有的纤维素改性研究多采用表面改性后与PBAT复合的策略，鲜有聚焦于均相改性纤维素与PBAT结合的研究。均相硅烷化可从分子链层面根本改变纤维素的分子间作用力与溶解性，从而获得不同于传统表面改性的分散状态与界面相互作用。因此，研究人员通过均相硅烷化改性微晶纤维素，系统研究了其与PBAT复合后的结构与性能关系。

主要关键技术方法

研究人员首先通过N,N-二甲基乙酰胺/氯化锂（DMA/LiCl）体系溶解微晶纤维素（MCC），以叔己基二甲基氯硅烷（TDMS-Cl）为改性剂，咪唑为催化剂，在均相条件下合成叔己基二甲基甲硅烷基化纤维素（TDMS-Cell）。随后将TDMS-Cell与PBAT溶解于四氢呋喃（THF）中进行溶液共混，经浇铸成膜制备了一系列不同TDMS-Cell添加量的复合薄膜。研究采用了傅里叶变换红外光谱（FTIR）、核磁共振氢谱（¹H NMR）、X射线光电子能谱（XPS）与X射线衍射（XRD）对材料化学结构与结晶结构进行表征；通过扫描电子显微镜（SEM）观察复合薄膜的形貌与界面结构；利用差示扫描量热法（DSC）、热重分析（TG）与偏光显微镜（POM）分析热稳定性与结晶行为；并通过万能试验机测试拉伸性能，接触角测量仪评估表面润湿性。

研究结果

3.1 TDMS-Cell的合成与表征

FTIR光谱中羟基吸收显著减弱，甲基与亚甲基吸收增强，并在777、823与1250 cm^?1处出现Si–O–C键特征振动峰。¹H NMR谱图中，δ ?0.3–0.4 ppm与0.55–1.2 ppm处的信号归属于TDMS基团中与Si相连的质子，结合葡萄糖环骨架质子积分面积计算，取代度（DS）约为2。XPS分析中C 1s谱图分峰拟合显示C–O–Si键的存在，根据Si/C原子比计算的DS同样约为2。XRD结果显示，TDMS接枝显著改变了纤维素链的堆积模式，原有晶面衍射峰发生偏移，并在2θ = 7.96°处出现新峰，表明硅烷取代基增大了链间距并重构了结晶堆积结构。

3.2 复合薄膜的表征

FTIR光谱未检测到PBAT与TDMS-Cell之间形成新的共价键，表明二者主要通过物理相互作用结合。XPS分析中C 1s谱图的C2/C3峰强比随TDMS-Cell添加量变化，表明界面分子相互作用状态发生改变，该变化归因于TDMS-Cell中残留羟基与PBAT基体形成氢键。SEM形貌观察显示，TDMS-Cell在溶剂挥发过程中发生相分离，形成富集域；低添加量下为约25 μm的球形颗粒，高添加量下则形成约80 μm的椭球状团聚体并伴有微裂纹，导致有效界面相互作用面积减少。

3.3 P-C复合薄膜的结晶与热稳定性分析

光学显微镜（OM）原位观察证实，溶剂挥发过程中TDMS-Cell从共溶剂体系中析出并结晶，形成颗粒状微区。偏光显微镜（POM）显示，TDMS-Cell的加入加速了PBAT的结晶速率，使晶核密度增加、晶粒尺寸减小，体现了异相成核效应与空间位阻效应的竞争。XRD分析表明，复合薄膜的衍射峰随TDMS-Cell添加量增加向高角度偏移，层间距减小；结晶度呈先升后降趋势，1 wt%添加时略有提升，5 wt%时显著降低。DSC结果显示，TDMS-Cell使PBAT的结晶峰值温度（T_c,p）向高温移动，但结晶焓（ΔH_c）与熔融焓（ΔH_m）下降，进一步证实了其对结晶过程的双重调控作用。热重分析（TG）表明，适量TDMS-Cell的引入使复合材料的热分解行为介于纯组分之间，表现出良好的热稳定性；高添加量下因团聚导致热稳定性下降并出现多重分解峰。

3.4 P-C复合薄膜的力学性能与疏水性能

拉伸测试结果表明，TDMS-Cell添加量为3–5 wt%时，复合薄膜实现同时增强增韧，拉伸强度最高达21 MPa，断裂伸长率最高达964%。当添加量超过5 wt%时，因TDMS-Cell严重团聚引入结构缺陷，力学性能急剧下降。接触角测试显示，表面疏水性随TDMS-Cell添加量呈先升后降趋势，5 wt%时达到最大值85.5°，高添加量下因团聚导致界面缺陷增多，疏水性反而低于纯PBAT。

讨论与结论总结

研究表明，尽管TDMS-Cell与PBAT在THF中具有良好溶解性与相近极性，但在溶剂挥发固化过程中，TDMS-Cell仍倾向于形成聚集态结晶域。这些聚集域在低添加量下可作为异相成核点促进PBAT结晶并改善界面作用，从而实现力学性能与疏水性的同步提升；而在高添加量下则因过度聚集导致界面不连续与结构缺陷，削弱了界面协同变形能力，造成性能劣化。该研究系统阐明了均相溶液体系中硅烷化纤维素与PBAT复合材料的构效关系，揭示了TDMS-Cell对PBAT结晶行为的双重调控机制，为PBAT/生物质基复合材料的界面设计与性能优化提供了重要的理论与技术参考。论文发表于《Polymers》。