氨基功能化MIL-101(Fe)/壳聚糖-氧化石墨烯交联纳米复合材料用于环境样品中废水中微塑料的高效吸附修复

《Polymers》：Amino–MIL-101(Fe)/Chitosan–Graphene Oxide Cross-Linked Nanocomposite for High-Performance Adsorptive Remediation of Wastewater Microplastics from Environmental Samples Amr A. Yakout, Ahmed S. Badr El-din, Amani Al Solami and Abeer H. Aljadaani

　　

市政废水是水生生态系统微塑料污染的主要来源之一，保障水体生态安全的关键在于高效去除微塑料。研究人员开发了一种多功能复合纳米材料（NH2-MIL-101(Fe)/CS/GO），由铁基金属有机框架（NH2-MIL-101(Fe)）、生物聚合物基质壳聚糖（CS）及导电载体氧化石墨烯（GO）构成，通过亲水/疏水相互作用增强微塑料去除效率。吸附实验结果表明，在pH 6.2、接触时间40分钟条件下，该材料对粒径25–30 μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚苯乙烯（PS）微塑料的去除率分别达93.8%和89.7%。吸附等温线符合Langmuir和Freundlich模型，PET与PS的最大吸附容量分别为321.4 mg·g?1和255.1 mg·g?1。经六次循环使用后，去除率仍保持在92.5%。该复合纳米材料通过大比表面积、π–π相互作用、带正电壳聚糖及氨基功能化MIL-101(Fe)的可调孔隙结构，实现了静电与疏水协同作用，为城市废水及人工湿地中的微塑料污染控制提供了高效且耐久的解决方案。

该研究针对当前微塑料污染治理技术存在的二次污染风险、成本高、稳定性差等问题，开发了基于金属有机框架（Metal–Organic Frameworks, MOFs）的新型复合吸附剂。研究人员通过溶剂热法与机械共混相结合的策略，构建了氨基功能化MIL-101(Fe)/壳聚糖/氧化石墨烯（NH₂-MIL-101(Fe)/CS/GO）三元纳米复合材料。实验证实该材料在pH 6.2条件下，40分钟内即可实现对25–30 μm粒径PET和PS微塑料90%以上的高效去除，且经过六次循环再生后仍保持优异性能。该成果发表于《Polymers》，为解决废水与自然环境中的微塑料污染提供了一种绿色、低成本且可规模化的技术方案。

在技术方法层面，研究人员采用溶剂热法合成氨基功能化MIL-101(Fe)，随后通过戊二醛交联将壳聚糖负载于氧化石墨烯片层，并利用球磨机实现三元复合材料的机械共混。表征手段涵盖扫描电子显微镜（SEM）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）、能量色散X射线光谱（EDX）、比表面积测试（BET）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线衍射（XRD）及X射线光电子能谱（XPS）。吸附性能评估采用批量实验法，考察了pH、盐度、竞争离子对去除效率的影响，并通过动力学与热力学模型解析吸附机制，同时在实际环境水样（包括生活污水、自来水、河水及海水）中验证了材料的适用性。

3.1 复合材料的表征

微观形貌分析显示，复合材料呈现多孔粗糙表面，NH₂-MIL-101(Fe)纳米颗粒均匀分布于CS/GO基质中。结构表征证实其比表面积高达913 m²·g^?1，总孔容为3.11 cm³·g^?1，且主要为介孔结构，有利于微塑料的传质与吸附。FT-IR与XRD结果证实了各组分间的化学键合及MIL-101(Fe)骨架的完整性。XPS全谱及高分辩谱图进一步揭示了C、N、O、Fe元素的存在及其化学态变化，表明吸附过程中微塑料与材料表面的金属活性位点发生了配位作用。

3.2 pH、盐度及竞争离子的影响

零电荷点（pH_PZC）测定为5.41。在酸性至中性范围内，材料表面带正电，通过静电引力促进带负电微塑料的吸附；在pH 6.2时，疏水作用占据主导，去除率达到峰值（PET 93.65%，PS 89.71%）。盐度实验表明，低浓度NaCl（≤25 mM）对吸附影响甚微，高浓度下因双电层压缩导致微塑料团聚，吸附率略有下降但仍保持在81%以上。竞争离子实验中，二价阳离子（特别是Ca²⁺）因水合半径较小，易吸附于材料与微塑料表面，通过静电屏蔽效应显著抑制吸附；一价离子及阴离子则影响较小。

3.3 复合材料的可重用性

循环再生实验结果显示，该纳米复合材料在前两次循环中去除效率保持稳定，六次循环后仍维持在92%以上。效率的轻微下降归因于微塑料通过化学吸附占据了部分活性位点，证明了该材料具有良好的实际应用潜力。

3.4 时间与动力学研究

吸附过程呈现快速吸附特征，前10分钟速率最快，40分钟达到平衡。动力学拟合表明，准二级动力学模型（Pseudo-Second-Order, PSO）的误差函数（RMSE与χ²）低于准一级模型，且计算平衡容量更接近实验值，说明吸附过程主要受化学吸附机制控制。

3.5 PET/PS-MP吸附等温线

等温线数据同时符合Langmuir和Freundlich模型，表明吸附过程可能包含单分子层与多分子层吸附的复合机制。计算得出PET和PS的最大吸附容量分别为321.4 mg·g^?1和255.1 mg·g^?1。分离因子（R_L）介于0.01–0.06之间，证实了吸附过程的有利性。

3.6 协同作用与吸附机理

组分对照实验证明，GO提供π共轭域与比表面积，CS提供氨基以增强静电引力与氢键，NH₂-MIL-101(Fe)提供丰富的孔隙结构与特异性结合位点，三者协同实现了高效吸附。机理分析指出，去除过程由疏水作用、静电吸引、氢键、范德华力及π–π堆积共同作用完成。

3.7 环境水样中的应用

在实际水样测试中，材料表现出优异的抗基质干扰能力。尽管河水中的天然有机物（NDOM）及海水中的高浓度二价阳离子会引发生物胶体稳定或团聚效应，但材料对PET微塑料的去除率仍保持在90%以上（生活污水94.1%，海水93.8%）。统计学分析（ANOVA）表明不同水样间的去除率差异不显著（p > 0.05），验证了该技术的环境适应性与稳健性。

4. 结论

本研究成功制备的NH₂-MIL-101(Fe)/CS/GO复合吸附剂，通过孔隙填充及物理/化学吸附机制，有效去除了水体中的PET/PS微塑料。水质参数（pH、离子强度、竞争离子）虽会通过改变微塑料表面化学性质影响吸附，但该材料在生活污水与海水等复杂基质中仍能保持92%–95%的去除率。此外，材料经六次循环后性能衰减小于3%，显示出极佳的耐久性。该研究为治理水环境与海洋环境中的微塑料污染提供了具有广泛应用前景的技术方案。