通过引入ZIF-8网络稳定三元乙丙橡胶密封性能的研究

《Polymers》：Stabilizing the Sealing Performance of EPDM by the Incorporation of a ZIF-8 Network Jiahui Chen, Qian Peng, Huadong Liu, Xingtao Xiao, Xiaotao Fu, Hanlin Wen, Zhicheng Huang, Fangqiang Wang and Xiaoliang Zeng

　　

三元乙丙橡胶（EPDM）是电气设备中常用的气密密封材料，介质侵蚀、热氧化应力及磨损等因素常导致其力学性能劣化，严重威胁电气设备运行可靠性。传统硫化活化剂氧化锌（ZnO）对EPDM性能提升有限，其硫化过程中表面Zn2+与促进剂作用形成锌螯合物，进而与硫反应生成多硫锌配合物，但该类配合物释放会对人体及生态系统产生危害。为降低ZnO用量并进一步提升EPDM力学性能与耐老化性，本研究开发沸石咪唑酯骨架-8（ZIF-8）作为多功能添加剂。力学测试表明，ZIF-8的引入可同时增强EPDM的力学性能与热氧老化抗性。交联密度测试、傅里叶变换红外光谱（FTIR）及X射线光电子能谱（XPS）结果显示，ZIF-8可促进橡胶硫化过程中的交联反应，从而提升EPDM力学性能；交联密度演化与扫描电镜（SEM）图像分析表明，EPDM-ZIF-8复合材料在热氧老化过程中交联密度增速更缓；热重分析（TGA）证实ZIF-8可提高EPDM热稳定性，进而改善耐老化性能。该研究为橡胶复合材料的设计开发提供了新思路，为解决电气设备密封失效难题提供了可靠方案。

论文解读

研究背景与意义

三元乙丙橡胶（EPDM）因优异的耐候性与弹性，被广泛应用于特高压换流站等电气设备的气密密封场景。然而实际运行中，密封件频繁失效引发的设备停机已成为电力系统稳定运行的重大隐患。传统EPDM硫化依赖氧化锌（ZnO）作为活化剂，但其存在两方面局限：一是ZnO颗粒尺寸、晶型及分散性限制了与促进剂的接触效率，导致硫化胶交联网络稳定性不足；二是硫化过程中生成的锌配合物在橡胶生产、回收环节释放，具有生态毒性。因此，开发低锌、高性能的EPDM改性体系成为电力装备领域的迫切需求。针对上述挑战，研究人员提出以锌基沸石咪唑酯骨架材料ZIF-8替代部分ZnO，系统探究其对EPDM力学性能与耐老化性的调控机制，相关成果发表于《Polymers》。

关键技术方法

研究采用甲醇溶剂法在ZnO颗粒表面原位生长ZIF-8涂层，制备ZnO/ZIF-8复合粉体；以工业级EPDM生胶为基础，分别添加2 phr纯ZnO与2 phr复合粉体，通过密炼-开炼工艺制备硫化胶试样；采用125 ℃热空气加速老化实验模拟长期服役环境；通过溶胀平衡法结合Flory-Rehner方程计算交联密度，利用透射电镜（TEM）、衰减全反射-傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）、热重分析（TGA）及扫描电镜（SEM）表征材料微观结构与热稳定性，所有测试均按标准方法执行。

研究结果

3.1 EPDM改性

3.1.1 ZIF-8制备：以二甲基咪唑（2-MIM）为配体，在甲醇体系中与ZnO表面释放的Zn²⁺发生配位反应，原位生成包裹ZnO的ZIF-8涂层，经洗涤干燥获得复合活化剂。

3.1.2 ZIF-8表征：TEM图像显示纯ZnO为块状结构，而改性后ZnO表面覆盖絮状ZIF-8层，证实ZIF-8主要在ZnO表面成核生长，反应遵循配体电离-配位成核-晶体生长的机理。

3.1.3 EPDM混炼与ZIF-8引入：将复合粉体按2 phr比例加入EPDM混炼体系，经140 ℃、15 MPa硫化30 min制得成品O型圈（内径189 mm，截面直径3.55 mm）。

3.2 力学性能与老化行为

未老化状态下，EPDM-ZIF-8复合材料的拉伸强度从5.6 MPa提升至6.3 MPa，断裂伸长率从135%增至227%，压缩永久变形从14.1%降至13.1%，硬度从72 HA升至74 HA，综合力学性能显著优化。125 ℃热氧老化7天后，纯EPDM拉伸强度下降63%、断裂伸长率下降52%，而EPDM-ZIF-8对应降幅仅为40%与25%；前者压缩永久变形增幅较后者高38%，硬度增幅为8%（后者为4%），证实ZIF-8可有效延缓老化过程中的性能衰退。

3.3 老化后性能衰减分析

热氧老化诱导EPDM分子链发生氧化交联，适度交联可提升强度，但过度交联会限制分子链运动并引发应力集中，导致拉伸性能下降；同时氧化交联网络会阻碍橡胶回弹，增大压缩永久变形与硬度，这是老化性能衰减的核心原因。

3.4 老化前表征

溶胀测试显示，EPDM-ZIF-8的交联密度从未改性的1.92×10^-4mol·cm^-3升至2.41×10^-4mol·cm^-3，证实ZIF-8促进了硫化交联。FTIR光谱中421 cm^-1（Zn-N键）与624 cm^-1（Zn-S键）的特征峰，以及XPS谱图中396.5 eV（Zn-N）与163.5 eV（C-S）峰面积的增大，进一步证明ZIF-8成功引入EPDM基体，并通过促进硫环开环与交联反应提升了交联密度。ZIF-8的方钠石拓扑结构赋予其硫吸附能力，且其配位结构可抑制2-甲基咪唑的过度活性，避免游离硫残留。

3.5 老化后表征

老化过程中，纯EPDM交联密度增速更快，5天后超过EPDM-ZIF-8，与力学性能变化趋势一致。SEM图像显示，老化后纯EPDM断口更平滑，而EPDM-ZIF-8断口裂纹更密集，表明前者弹性衰减更严重。TGA结果显示，200 ℃时纯EPDM失重率更高，且热分解速率更快，证实ZIF-8的低导热性提升了EPDM的热稳定性，从而增强耐老化性。

讨论与结论

研究证实，ZIF-8通过双重机制提升EPDM性能：一是ZIF-8与EPDM基体的强界面相互作用，二是其配位结构调控硫化反应，抑制副反应并促进充分交联。改性后EPDM拉伸强度提升12%，断裂伸长率提升70%，压缩永久变形降低8%，硬度提升3%；125 ℃老化7天后性能衰减幅度显著降低。该工作为低锌环保型橡胶密封材料的设计提供了新范式，对保障特高压输电装备的长期稳定运行具有重要工程价值。