氧化石墨烯对模拟胃食管反流条件下3D打印临时修复体耐酸性能的影响

《Polymers》：Effect of Graphene Oxide on the Acid Resistance of 3D-Printed Provisional Restorations Under Simulated Gastroesophageal Reflux Conditions Khanaphan Lebkrut, Atikom Surintanasarn, Tool Sriamporn, Awiruth Klaisiri, Taweesak Boonsod, Supachai Yanarueng, Kanoktip Boonkerd and Niyom Thamrongananskul

　　

胃食管反流病（GERD）患者的反复酸性暴露会加速临时修复材料的降解，而增强3D打印修复体耐酸性的相关研究仍不充分。本研究旨在评估掺入氧化石墨烯（GO）对模拟胃食管反流条件下3D打印临时修复体表面性能及耐酸性的影响。研究人员采用Hummers法合成GO，并通过X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）及拉曼光谱对其进行表征。XRD结果显示特征峰从26°移至12°，表明氧化后层间距扩大；FTIR证实了含氧官能团（羟基、羰基和环氧基）的存在；拉曼光谱识别出特征D带与G带，验证了GO的成功合成。研究人员采用行星式球磨技术将Temporary Crown & Bridge树脂（TC100）分别改性为含0、0.025、0.05、0.1、0.5和1.0 wt% GO的六种材料，并制备标准化3D打印试件（每组n=24）。在模拟胃酸（pH 2）中浸泡45小时后，分别测量表面粗糙度和维氏显微硬度。数据分析采用单因素方差分析（one-way ANOVA）和配对t检验（α=0.05）。酸性暴露后，对照组（0 wt% GO）出现显著表面劣化，表面粗糙度最高且硬度明显下降（p<0.05）。相反，GO改性组表现出浓度依赖性的抗酸性降解能力提升，其中0.5 wt% GO组表现最优，其表面粗糙度与硬度与基线值无显著差异（p>0.05）。结果表明，掺入GO可增强3D打印临时树脂的表面完整性与耐酸性，0.5 wt%为减少酸性诱导表面劣化的最佳浓度。

研究背景与意义

胃食管反流病（GERD）是一种慢性消化系统疾病，其特征是胃内容物反流至食管甚至口腔，全球患病率较高。此类患者口腔长期处于低pH环境，会加速天然牙及修复体的化学与机械降解，尤其在接受全口重建治疗时，长期使用的临时修复体面临严峻的材料稳定性挑战。目前，数字化牙科推动3D打印临时修复体的广泛应用，这类树脂基材料虽具精度高、效率快等优势，但在酸性环境中易发生水解与链断裂，导致表面粗糙化与硬度下降，且现有商用材料成本较高。为应对这一问题，研究人员尝试引入功能性纳米填料以增强聚合物的化学稳定性与环境耐受性。氧化石墨烯（GO）作为一种碳基纳米材料，具有高机械强度、优异化学稳定性及与聚合物基体的强界面结合能力，在提升复合材料耐腐蚀性方面潜力显著，但其在3D打印临时修复体中的应用尚未明确。因此，本研究旨在通过模拟GERD口腔酸性环境，系统评估GO掺入对3D打印临时修复体耐酸性能的影响，为开发适用于高风险酸性环境的低成本、高性能临时修复材料提供依据。

关键技术方法

研究分为三个阶段实施：首先采用改良Hummers法合成GO，通过XRD、FTIR及拉曼光谱对其晶体结构与化学组成进行表征；随后将GO以0、0.025、0.05、0.1、0.5、1.0 wt%六个浓度梯度掺入TC100临时冠桥树脂，利用行星式球磨实现均匀分散，并通过高精度LCD 3D打印制备标准化圆盘试件（直径10 mm，厚度2.0±0.2 mm），经统一抛光与后固化处理；最后将试件置于pH 2的模拟胃酸溶液中，于37℃恒温浸泡45小时（对应临床约6个月的酸性暴露周期），分别在浸泡前后检测表面粗糙度（Ra）与维氏显微硬度（HV），并结合扫描电镜（SEM）观察表面形貌变化。统计学分析采用单因素方差分析与配对t检验，显著性水平设为α=0.05。

研究结果

3.1 GO的表征

XRD图谱显示GO特征峰位于2θ≈12°，对应层间距约0.77 nm，较石墨的0.37 nm显著扩大，证实氧化过程中含氧官能团成功插入石墨层间。FTIR光谱中，GO在1732 cm^?1、1225 cm^?1与1050 cm^?1处出现新的吸收峰，分别对应羰基C=O、羧基C–O与烷氧基C–O伸缩振动，表明羟基、环氧基与羧基等含氧基团被成功引入。拉曼光谱中GO同时出现D带（~1350 cm^?1）与G带（~1590 cm^?1），I_D/I_G比值为0.89，证实氧化导致石墨晶格缺陷增加与结构无序化，综合表征结果验证GO合成成功。

3.2 表面性能表征

3.2.1 表面粗糙度

酸蚀前各组表面粗糙度无显著差异（p>0.05），范围为0.0226~0.0294 μm。酸蚀后，对照组粗糙度升至0.1902±0.0103 μm，显著高于所有GO改性组（p<0.05）；0.025、0.05与0.1 wt% GO组粗糙度分别为0.1261±0.0076 μm、0.1023±0.0006 μm与0.0877±0.0042 μm，组间无显著差异；0.5与1.0 wt% GO组粗糙度分别为0.0263±0.0012 μm与0.0429±0.0040 μm，与基线无显著差异（p>0.05）。结果表明GO掺入可浓度依赖性地抑制酸蚀导致的表面粗糙化，0.5 wt%为最佳防护浓度。

3.2.2 表面硬度

酸蚀后对照组硬度下降29.26%，为各组中最高；随GO浓度升高，硬度损失呈递减趋势，0.025、0.05与0.1 wt% GO组分别下降20.55%、15.67%与12.73%；0.5 wt% GO组硬度仅下降8.17%，为最低损失率；1.0 wt% GO组略有回升至9.49%，但仍远低于对照组。数据证实GO可有效减缓酸性环境下的硬度衰减，0.5 wt%时防护效果最优。

3.2.3 SEM与EDS分析

酸蚀前所有GO改性组表面均光滑均匀，无颗粒团聚，表明球磨实现了GO的均匀分散。酸蚀后对照组出现明显裂纹与深层侵蚀坑；0.025与0.05 wt% GO组仍存在大面积蚀刻区域与微裂纹；0.1 wt% GO组仅见细小点状蚀刻，无宏观裂纹；0.5与1.0 wt% GO组表面形貌与酸蚀前基本一致，维持高度平整。EDS结果显示GO掺入未显著改变材料整体C:O原子比，防护作用主要来自微观层面的物理屏障效应。

讨论与结论

讨论部分指出，GO的耐酸性能源于其sp²杂化碳骨架的高键能及其表面含氧基团形成的 hydration shell（水合壳层），该屏障可通过静电排斥阻碍氢离子渗透，并在酸性环境下通过片层聚集进一步降低有效腐蚀面积。0.5 wt% GO的优异性能归因于其在树脂基体中的均匀分散，形成了连续致密的阻隔网络，使腐蚀介质需经过更长路径才能穿透材料。浓度过高（1.0 wt%）时GO易团聚，反而成为应力集中点，导致性能轻微下降。此外，本研究采用原位合成GO而非商业产品，有效避免了批次差异并确保了生物安全性，为后续临床转化提供了可靠基础。研究局限性在于静态浸泡模型无法完全模拟口腔动态环境，且未评估GO颜色对修复体美观性的影响，后续需补充生物相容性测试与临床前试验。

结论

掺入氧化石墨烯可显著提升3D打印临时树脂在酸性环境中的表面完整性与耐酸性。在测试浓度范围内，0.5 wt% GO为最佳掺量，可使材料在模拟胃食管反流暴露后仍维持接近基线的表面粗糙度与硬度，硬度损失仅为8.17%。SEM证实该浓度下GO形成有效物理屏障，大幅抑制酸液渗透与表面降解。本研究为GERD患者全口重建中临时修复体的材料优化提供了实验依据，证明GO改性3D打印树脂在高酸性口腔环境中具有良好的临床应用前景。论文发表于《Polymers》。