基于二元醇低共熔溶剂（Deep Eutectic Solvents, DES）预处理提升马尾松木质素附加值的研究

《Polymers》：Enhancing the Value Added of Lignin Extracted from Pinus massoniana Lamb. via DES Pretreatment Hai Cheng, Tong-Qi Yuan, Jinyuan Cheng, Yunni Zhan, Xuelian Zhou, Guigan Fang and Yongjun Deng

　　

本研究系统考察了二元醇基低共熔溶剂（DES）对马尾松（Pinus massoniana Lamb.）的预处理效应。研究人员开发了由氯化胆碱（Choline chloride, ChCl）、三氯化铝（AlCl?）与1,4-丁二醇（1,4-Butylene glycol, BDO）组成的DES体系，用于降解和解离马尾松组分，从而促进糖化过程并实现高值化木质素的利用。实验结果表明，在130 °C条件下，该DES预处理体系的葡聚糖回收率达92.95%，木聚糖得率为71.73%；同时，木质素脱除率在130 °C时达到61.96%，且从DES分级中回收的木质素结构保存完好，其中β-O-4′连接键含量维持在约51.63%。研究证实，该DES体系在促进纤维素糖化、木质素分级及酶解方面具有显著潜力。其保护机制推测为通过醚化反应将二元醇的羟基引入木质素β-O-4′结构的Cα位点。此外，傅里叶变换红外光谱（Fourier Transform Infrared Spectrometry, FT-IR）分析表明，预处理后马尾松中纤维素的主结构保持不变。二维异核单量子相干谱（Two-Dimensional Heteronuclear Single Quantum Coherence, 2D-HSQC）证实了二元醇接枝到β-O-4′连接的Cα位点，这能有效抑制木质素的进一步缩合；磷-31核磁共振（Phosphorus-31 Nuclear Magnetic Resonance, 31P NMR）分析显示，总酚羟基含量显著增加，表明甲氧基和醚键基团有所减少。

论文解读

研究背景与意义

随着化石燃料消耗的持续增加，能源危机与生态污染问题日益严峻。木质纤维素生物质作为地球上最丰富的可再生资源，被视为极具前景的化石替代原料，其主要成分包括纤维素、半纤维素和木质素。特别是在制浆造纸工业中，产生的木质素通常仅作为副产品燃烧供热，未能作为高值化学品原料进行有效利用。木质素是一种天然的非均相多酚聚合物，其复杂的异质结构和在加工过程中易发生的不可逆降解与缩合反应，严重阻碍了其高值化利用。传统的“木质素优先”策略虽能实现生物质全利用，但分离出的木质素往往结构受损或发生缩合，限制了下游应用。因此，开发一种能在温和条件下提取结构完整、高活性木质素的新策略，对于推动可持续生物质生物精炼产业的发展具有重要意义。本论文发表于《Polymers》期刊。

主要技术方法

研究人员构建了以氯化胆碱（ChCl）为氢键受体、1,4-丁二醇（BDO）为氢键供体、三氯化铝（AlCl?）为路易斯酸增强剂的新型三元DES体系。实验以中国江西某纸厂的马尾松（Pinus massoniana Lamb.）为原料，经双螺杆挤出和盘磨粉碎后备用。研究采用不同温度梯度进行预处理，随后进行酶解糖化评估。利用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线衍射（XRD）分析固体残渣的结构变化；通过二维异核单量子相干谱（2D-HSQC NMR）和磷-31核磁共振（31P NMR）对分离得到的酶解木质素（Cellulolytic Enzyme Lignin, CEL）进行定性与定量结构表征，并结合热重分析（TG/DTG）探讨其热力学性质。

研究结果

3.1 反应底物表征

研究发现，未添加AlCl?的二元ChCl/BDO体系分馏效率较低。引入AlCl?后，随着温度从100 °C升高至140 °C，固体回收率逐渐下降，表明AlCl?有效促进了木质纤维素的降解。在优化的三元DES体系中，130 °C下的木质素脱除率达61.96%，葡聚糖回收率超过92.95%。FT-IR光谱显示，预处理后纤维素特征峰保持稳定，而代表木质素的吸收峰减弱，证实了木质素的有效脱除。XRD分析表明，随着无定形木质素和半纤维素的移除，纤维素的结晶度指数（CrI）从原料的40.88%显著提升至最高62.78%。酶解糖化结果显示，AlCl?增强的DES体系表现卓越，在120 °C时葡聚糖糖化得率接近100%，远高于传统酸性或碱性DES体系。

3.2 木质素表征

热重分析（TG/DTG）显示，回收木质素的热降解主要分为四个阶段，主结构分解集中在298.3 °C和380.1 °C附近。通过2D-HSQC NMR分析，研究人员发现预处理后回收的木质素中出现了新的交叉信号（δ_C/δ_H80.59/4.60），这被归因于BDO成功接枝到了β-O-4′连接的Cα位点上（形成A″结构）。这种α-醚化作用阻断了碳阳离子中间体的形成路径，从而有效抑制了木质素的缩合。定量分析表明，即使在130 °C下，木质素中仍保留了17.38/100 Ar单位的β-O-4′键。31P NMR结果进一步验证了这一机制：低温预处理下，总酚羟基含量略有增加，而高温导致脂肪族羟基减少，酚羟基（特别是愈创木基羟基）含量显著上升，这与β-O-4′键的断裂和缩合反应相一致。

3.3 热力学与机理讨论

研究人员通过热力学计算探讨了DES体系的稳定性。计算结果表明，在100 °C（373 K）时，氢键形成的吉布斯自由能为负值（-0.366 kJ/mol），表明DES结构稳定；而当温度升高至130 °C（403 K）时，该值转为正值（1.374 kJ/mol），意味着氢键网络开始被破坏，导致DES的预处理效能下降。这表明BDO作为亲核试剂在低温下能有效攻击木质素 electrophilic sites，而在高温下其效能会减弱。

结论

本研究开发的含AlCl?三元DES预处理体系，实现了对马尾松的高效选择性分馏，在脱除超过62%木质素的同时，保留了绝大多数多糖。该策略不仅实现了近理论值的酶解糖化效率，更重要的是通过二元醇的α-醚化接枝，有效保护了木质素中关键的β-O-4′连接结构。这种兼具高效分馏与高质量木质素回收的DES策略，为可持续且经济可行的木质纤维素生物精炼提供了重要的理论与技术支撑。