环氧vitrimer中二硫键修复与网络重构的分子机制：基于量子化学与分子动力学模拟的揭示

《Polymers》：Molecular Mechanism of Disulfide Bond Healing and Network Repair in Epoxy Vitrimers Revealed by Quantum Chemical and Molecular Dynamics Simulations Tomoya Uyama, Naoki Kishimoto, Yutaka Oya, Takahiro Murashima and Jun Koyanagi

　　

研究人员结合量子化学计算与分子动力学模拟，探究了含二硫键的交联环氧vitrimer中共价键修复与力学性能恢复的机制。首先采用GRRM方法开展量子化学计算，探索二硫键断裂后产生的硫中心自由基在能量可及范围内的重组路径。基于量子化学计算得到的键合构型能量排序，研究人员将其转化为分子动力学模拟中的重组规则，从而评估网络修复及力学响应。结果表明，硫中心自由基在二硫键重新形成之前，可通过与芳香环的瞬态相互作用发生断裂后重组。拉伸模拟进一步显示，在交联网络中二硫键比其他共价键更容易断裂。与仅考虑硫-硫直接重组的模型相比，引入量子化学识别的重组路径可显著提升键合重构率，并实现力学性能的部分恢复。

本研究聚焦于环氧vitrimer材料在机械损伤后的共价键愈合机制，区别于传统关注二硫键交换反应的研究。研究背景在于碳纤维增强塑料（CFRP）在航空航天等领域的广泛应用，其破坏往往源于热固性树脂基体中的共价键断裂，而常规热固性树脂的共价键断裂是不可逆的，限制了材料寿命和可回收性。Vitrimer作为一类动态共价网络材料，虽可通过键交换实现应力松弛和部分性能恢复，但单纯交换不能修复已断裂的共价键，因此难以从分子层面恢复网络完整性。研究人员选取由双酚A二缩水甘油醚（DGEBA）与4-氨基苯基二硫化物（APDS）固化的环氧vitrimer体系，重点研究二硫键断裂后硫中心自由基的重组过程，以揭示其在非平衡态下的愈合潜力。

在研究方法上，研究人员首先利用全局反应路径映射（GRRM）算法结合密度泛函理论（DFT，B3LYP/6-31+G(d)级别）开展量子化学计算，探索APDS片段间的二硫键交换与断裂后重组路径，获得不同键合构型的相对能量排序。随后在分子动力学（MD）模拟中，采用PCFF力场构建约27000原子的交联网络模型，通过fix bond/react命令实现固化与重组过程的键合演化，并在拉伸过程中引入基于量子化学结果的重组规则，模拟网络损伤与愈合过程。

研究结果分为以下几个部分：

2. 量子化学计算的断裂后重组路径探索

量子化学计算发现，二硫键交换过程涉及较高的能量壁垒（约150–180 kJ/mol），与已知二硫键断裂能相近，表明该过程在高温条件下更为活跃。相比之下，断裂后重组路径中存在硫中心自由基与芳香环邻位或对位的瞬态键合构型，这些构型能量高于完整的二硫键状态，但在断裂后可达，其中邻位结合构型更稳定。Mulliken键布居分析显示，这些S–C相互作用具有部分共价特征（布居数约0.20–0.22），显著高于π堆积非共价作用，支持其为瞬态键合状态。

3. 变形与自愈合行为的分子动力学模拟

在交联网络模型中，拉伸加载导致二硫键选择性断裂，而其他共价键未破裂，原因是二硫键的临界断裂应变较小且键势刚度较低。损伤后通过引入QM指导的重组规则，约78%的断裂二硫键得以重构，其中64%来自硫原子直接重组，36%经由邻位瞬态键合路径完成。力学性能测试显示，愈合后网络的杨氏模量与拉伸强度均较未愈合的损伤结构有所恢复，但未达到原始无损水平。

讨论与结论

研究明确了二硫键断裂后存在经由芳香环邻位瞬态相互作用的重组路径，该路径不同于传统的二硫键交换反应，可在较低温度或机械损伤条件下促进共价键愈合。选择性断裂行为有助于避免应力集中导致的多重键破裂，从而提升材料的损伤容限。将QM识别的重组路径引入MD模拟，实现了网络结构与力学性能的部分恢复，证明断裂后重组在vitrimer材料损伤修复中具有重要作用。该成果发表于《Polymers》，为设计耐损伤、长寿命的热固性材料提供了分子层面的理论依据，并拓展了超越传统键交换机制的vitrimer概念。