基于玉米秸秆髓芯骨架构建兼具磁响应与光热功能的油水分离材料

《Polymers》：Fabrication of Magnetically and Photothermally Functionalized Materials Based on Corn Stalk Pith Framework for Oil–Water Separation Yutong Cui, Xin Shu, Boyu Cui, Jiayan Ding, Wei Dai, Chunmao Yang and Weihong Wang

　　

为应对海洋溢油修复中高黏度原油渗透受限及吸附剂回收效率低等关键挑战，研究人员开发了一种集高效吸附、原位降黏与可控回收于一体的环境友好型材料。本研究以脱木质素玉米秸秆髓芯（CPDL）为绿色三维多孔基质，通过构建四氧化三铁（Fe3O4）/可膨胀石墨（EG）/聚偏氟乙烯（PVDF）复合功能涂层并结合硅烷化改性，成功制备了多功能生物质基吸油材料（Fe3O4/EG/PVDF-CPDL）。该材料在保留固有孔隙结构的同时形成了稳定的微/纳米粗糙表面，表现出优异的超疏水性（水接触角约155°），并在严苛酸/碱/盐环境及多次循环后维持性能稳定。得益于Fe3O4与EG的协同光热效应，材料在一倍太阳光强（1 kW/m2）照射下100秒内表面温度迅速升至80°C以上，使高黏度原油黏度降低95%以上（从1.39×105降至约6.0×103mPa·s），从而实现50秒内的快速渗透吸附。此外，复合涂层显著提升了力学性能，抗压强度达320 kPa（约为原始基材的8倍），保障了操作与压缩回收过程中的结构完整性。同时，材料因优异的磁响应性可通过外磁场实现精准定向操控与高效回收。实验结果表明，该材料具有广谱吸附容量（14.8–30.2 g/g），且在20次吸附-解吸循环后分离效率仍超过96%。综上，本研究通过整合多孔吸附、超疏水耐腐蚀、光热降黏、力学增强与磁控功能，提出了一种创新策略，在高黏度原油的高效可控海洋溢油修复中具有重要应用潜力。

研究背景与意义

海洋溢油事故，特别是高黏度、低流动性原油的泄漏，会在海面形成持久油膜，严重阻碍油相润湿、渗透及孔隙传输，导致传统吸附修复效率低下。与低黏度油不同，高黏度原油在常温下内聚力强、流动性差，难以进入多孔吸附材料的连通孔道。同时，载油吸附剂的回收常依赖人工或机械收集，操作效率低且易造成二次污染。因此，开发集快速吸附、主动降黏与可控回收于一体的材料体系，成为高黏度海洋溢油修复领域的核心科学问题。现有研究虽广泛探索了超疏水/超亲油界面、太阳能驱动光热转换及三维多孔骨架，但在机制协同与工程适用性上仍存在不足：光热降黏如何转化为持续的孔隙渗透与输运、功能涂层对基底孔隙结构的潜在堵塞、以及吸附后低扰动磁辅助回收的缺失，均限制了其实际应用。此外，传统石油基泡沫材料存在环境持久性污染风险，而农业废弃物生物质因其丰富、可再生及固有孔隙结构，成为更具吸引力的可持续替代方案。基于此，研究人员以脱木质素玉米秸秆髓芯（CPDL）为三维绿色多孔支架，构建了Fe₃O₄/EG/PVDF复合功能涂层并结合甲基三甲氧基硅烷（MTMS）改性，成功开发出多功能吸油材料Fe₃O₄/EG/PVDF-CPDL。该研究通过“降黏–润湿–孔隙输运–吸附–回收”的闭环机制设计，为解决高黏度原油“难进入、慢吸附、难回收”三大难题提供了创新路径，成果发表于《Polymers》。

主要技术方法

研究人员采用黑龙江哈尔滨香坊区的玉米秸秆为样本来源。关键技术包括：通过亚氯酸钠酸性溶液热处理去除木质素，制备脱木质素玉米秸秆髓芯（CPDL）多孔支架；将Fe₃O₄纳米颗粒与可膨胀石墨（EG）按特定比例分散于聚偏氟乙烯（PVDF）溶液中，形成磁-光热杂化浆料；通过刷涂法在CPDL表面构建复合涂层，并利用MTMS气相沉积进行表面硅烷化疏水改性。材料表征综合运用场发射扫描电镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）及X射线光电子能谱（XPS）分析微观结构与化学组成；采用接触角测量仪评价超疏水性；通过模拟太阳光照射结合红外热成像测试光热转换性能；依据ASTM标准进行抗压强度测试；并通过重力法量化吸附容量与循环稳定性，结合外磁场操控验证磁响应回收能力。

研究结果

微观形貌分析

脱木质素处理显著增大了CPDL的孔径并增强了通道连通性，压汞测试显示其总孔体积提升至39.37 mL/g（约为原始秸秆的4倍），主孔径分布由0.5–5 μm迁移至50–500 μm的宏孔范围，形成了利于油相快速输运的三维网络。复合涂层均匀包覆于CPDL骨架表面，Fe₃O₄纳米颗粒与EG片层在PVDF粘结剂作用下紧密集成，未堵塞基底孔隙。涂层本身形成的微/纳米粗糙结构及微裂纹，与基底孔隙互联构成贯通输运网络，既提供了高比表面积用于光热转换，又保留了流体的渗透通道。

材料结构与成分分析

FTIR与XRD结果证实了Fe₃O₄（特征峰570 cm^-1、30.2°等晶面）的成功负载及PVDF结晶相的存在。XPS分析检测到Si 2s与Si 2p信号，直接证明了MTMS硅烷化改性的成功。各组分间通过氢键、范德华力及疏水相互作用形成稳固界面，保障了材料的结构完整性。

超疏水性能与稳定性评价

材料经MTMS改性后水接触角（WCA）达155.3°，呈现优异超疏水性。该性能对水、咖啡、茶水等多种液体具有普适性。经过10次吸附-解吸循环后，材料对低黏度溶剂仍能维持约150°的接触角，对高黏度油亦可保持在130°以上的疏水范围。在pH 1–14的酸碱溶液及3.5 wt% NaCl海水、天然海水中浸泡24小时后，WCA均保持在150°以上，且经0–100°C热循环后性能无衰减，展现出卓越的化学与环境稳定性。

油吸附性能测试

材料对七种典型有机溶剂/油均表现出优异吸附能力，饱和吸附容量为14.5–30.2 g/g，且吸附容量与油品密度呈正相关。其吸附机制主要受毛细管力与范德华力主导，与油品极性无关。相较于原始CPDL，功能化改性使吸附容量净损失约10–15%，但赋予了材料超疏水选择性、磁控回收及光热响应等关键功能。在20次正己烷-水分离循环中，分离效率始终保持在96%以上，显示出极佳的长期循环稳定性。

光热性能测试

在一倍太阳光强（1 kW/m²）照射下，材料表面温度于100秒内迅速升至81.2°C（干态）与80.1°C（浸水态），升温速率快且无表面温度梯度，表明其具有高效且均匀的光热转换能力。EG的宽带光吸收与Fe₃O₄的非辐射弛豫过程产生协同效应，使高黏度原油黏度降低95%以上，实现了50秒内的快速吸附。经10次光照开/关循环后，光热性能未见衰减，验证了其在户外长期使用的可靠性。

力学性能测试

复合涂层使材料的抗压强度从原始CPDL的40 kPa大幅提升至320 kPa（提升8倍），杨氏模量亦显著增加。其独特的“涂层屈曲-基体压实”分级失效模式，有效耗散了能量并避免了脆性断裂，为材料的抓取、运输及回收操作提供了坚实的力学保障。

磁响应性能与磁驱回收

Fe₃O₄组分赋予材料优异的磁响应性。在外加磁场驱动下，材料可实现定向移动、定点吸附及满载后的高效回收，完成了“吸附-回收”的闭环操作，简化了传统回收流程，降低了二次污染风险。

讨论与结论

研究人员通过协同调控组分与界面结构，成功构建了集多孔吸附、超疏水耐腐蚀、光热降黏、力学增强及磁控回收于一体的Fe₃O₄/EG/PVDF-CPDL复合材料。该材料利用脱木质素玉米秸秆髓芯的天然多孔结构作为吸附与输运骨架，借助Fe₃O₄/EG/PVDF涂层实现高效光热转换与界面稳定，并通过MTMS改性获得持久超疏水性。其核心价值在于建立了适用于高黏度原油处理的“降黏–润湿–输运–吸附–回收”连续机制，解决了传统材料功能单一与工程适用性差的瓶颈。这项工作不仅为农业废弃物的高值化利用提供了新思路，也为复杂海洋环境下的高效、绿色、可控溢油应急修复提供了一种极具潜力的新型材料设计方案。