疏水缔合聚合物调控高温条件下钻井液流变性的研究

《Polymers》：Regulating the Rheology of Drilling Fluids Under High-Temperature Conditions with Hydrophobically Associating Polymers Xuyang Yao, Kaihe Lv, Jing He, Tao Ren and Cheng Ye

　　

随着全球油气勘探向深层与超深层地层不断延伸，高温与高盐环境已成为钻井液增黏剂面临的主要挑战。本研究采用丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、苯乙烯磺酸钠（SSS）和甲基丙烯酸十八酯（SMA）为单体，通过自由基共聚合成了一种疏水缔合聚合物增黏剂HATA，并对其结构进行了系统表征，同时评估了其在4 wt%膨润土基浆中的性能及作用机制。结果表明，经3 wt% HATA改性的基浆在180 °C热滚16 h后，表观黏度保持率达到69.20%，API滤失量仅为7.2 mL，其高温高压（HTHP）滤失量较空白膨润土浆体系降低73.72%；该增黏剂在200 °C及36 wt% NaCl盐水中仍可维持钻井液体系有效的黏度与屈服点。HATA通过调控膨润土颗粒表面电荷、构建稳定三维网络以及稳定黏土水化层，实现增黏与滤失控制，从而为高温高盐水基钻井液提供了一种高性能增黏剂配方，具有重要的理论价值与工程应用价值。

该文发表于《Polymers》，围绕深层与超深层油气钻探中水基钻井液（WBDFs，water-based drilling fluids）在高温、高盐条件下流变性能衰减与滤失量升高这一关键工程问题，系统研究了一种新型疏水缔合聚合物增黏剂HATA的分子设计、性能表现及作用机制。研究背景在于，传统天然改性聚合物虽具有环境友好与成本优势，但其分子结构中糖苷键、醚键等易在高温下发生降解，且在高盐环境中受静电屏蔽影响，分子链趋于卷曲收缩，导致黏度显著下降；部分合成聚合物虽在一定程度上改善了耐温耐盐性，但已有研究在180 °C以上或高矿化度条件下的系统评价仍不充分，且综合流变保持与降滤失能力仍有提升空间。因此，开发兼具高温稳定性、高盐耐受性和高效增黏降滤失能力的关键处理剂，对保障深层钻井安全与效率具有重要意义。

研究人员以丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、苯乙烯磺酸钠（SSS）和甲基丙烯酸十八酯（SMA）为单体，通过自由基聚合法合成四元疏水缔合聚合物HATA，旨在通过刚性芳环、磺酸盐亲水基团及长链疏水基团的协同设计，实现分子骨架耐热性、盐环境下水化稳定性以及分子间缔合构网能力的统一。结果表明，HATA具有较高初始热分解温度、超高分子量及较好的分子量分布，在水溶液和膨润土钻井液体系中均表现出优于对比商用增黏剂DSP-2的流变增强、触变恢复、耐温耐盐与滤失控制性能。特别是在180 °C热滚16 h、200 °C老化以及36 wt% NaCl污染等严苛条件下，HATA仍可显著维持体系表观黏度（AV）、塑性黏度（PV）、屈服点（YP）及较低滤失量，说明其在深层高温高盐钻井液优化中具有明确应用潜力。

本研究主要采用以下技术方法：首先通过自由基共聚合成HATA；随后利用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、热重分析（TGA）和凝胶渗透色谱（GPC）表征其官能团、热稳定性与分子量分布。采用旋转流变仪开展时间扫描、频率扫描、稳态剪切、触变与剪切恢复测试，评价其水溶液流变行为；在4 wt%膨润土基浆中，通过热滚老化、六速旋转黏度计、API与高温高压（HTHP）滤失测试系统考察增黏剂的耐温耐盐与降滤失能力；并结合ζ电位、总有机碳（TOC）吸附量、粒径分布及扫描电子显微镜（SEM）/冷冻扫描电子显微镜（cryo-SEM）分析其作用机制。样品来源主要为实验室配制的膨润土基钻井液体系。

在研究结果方面，论文首先在“3.1. Characterization and Analysis of HATA”中对目标聚合物进行了结构与基础性质验证。“3.1.1. Infrared Spectrogram Analysis”表明，HATA的FT-IR谱图中检测到酰胺基、亚甲基、羰基、苯环及磺酸根等特征吸收峰，证实AM、AMPS、SSS与SMA已成功共聚，目标产物合成成功。“3.1.2. TGA Analysis”显示，HATA在40–230.6 °C、230.6–295.5 °C和295.5–454.5 °C经历三个失重阶段，其中230.6 °C为初始热分解温度，说明其在高温钻井条件下具有较好热稳定性。“3.1.3. GPC Analysis”表明，HATA的重均分子量（M_w）为3,449,076，数均分子量（M_n）为1,658,370，多分散系数（PD）为2.08，属于超高分子量聚合物，这为其增黏性能提供了分子结构基础。

在“3.2. Rheological Testing of HATA in Water”中，研究人员从水溶液层面比较了HATA与DSP-2的流变特征。时间扫描结果表明，各体系储能模量（G′）均显著高于损耗模量（G″），说明可形成以弹性响应为主导的稳定微凝胶网络；且HATA在1.0 wt%和2.0 wt%时的结构重建时间均短于DSP-2，提示其网络恢复更快。频率扫描显示，随浓度升高，G′和G″均上升，网络强度增强，而同浓度下HATA表现出更高的G′/G″比值和更平缓的频率依赖性，说明其三维交联网络更稳定。稳态剪切测试表明，两种体系均呈典型剪切变稀行为，但HATA在无盐及含5 wt% KCl、25 wt% NaCl介质中均具有更高初始黏度、剪切应力及更好的盐中保持率，说明其在电解质环境中更能抵抗静电屏蔽。触变环面积与剪切恢复结果进一步证明，HATA体系具有更显著的触变响应和更高的黏度恢复效率，在25 wt% NaCl下仍保持较好恢复能力，这对于钻井液静止时悬浮岩屑、受剪后快速重建结构具有重要意义。

在“3.3. Performance Evaluation of HATA in Drilling Fluids”中，论文重点评价了HATA在膨润土基钻井液中的应用性能。“3.3.1. Evaluation of Viscosifying Performance”表明，随着HATA加量由0 wt%增至3.0 wt%，钻井液老化前后AV、PV和YP持续升高，API及HTHP滤失量持续下降。3 wt% HATA条件下，老化前AV、PV、YP分别为112.0 mPa·s、81.0 mPa·s和31.68 Pa；180 °C热滚16 h后仍保持77.5 mPa·s、65.0 mPa·s和12.78 Pa，表观黏度保持率为69.20%。同时，老化后API滤失量仅7.2 mL，HTHP滤失量为35.8 mL，较空白体系降低73.72%，且整体优于同加量DSP-2，说明HATA兼具优异增黏与降滤失效果。

“3.3.2. Evaluation of Thermal Performance”考察了老化温度与老化时间对体系性能的影响。随老化温度由140 °C升至200 °C，各体系AV、PV下降，API与HTHP滤失量升高，但HATA体系始终优于DSP-2。200 °C老化16 h后，含2 wt% HATA钻井液AV、PV、YP仍分别为48.0 mPa·s、42.0 mPa·s和6.13 Pa，API滤失量为7.8 mL，HTHP滤失量为53.8 mL，均优于DSP-2体系。进一步的长时老化试验表明，在200 °C下持续24、48、72 h后，HATA体系流变参数虽逐步下降，但降幅小于DSP-2，显示出更优长期热稳定性。

“3.3.3. Evaluation of Salt Tolerance”则验证了HATA在高盐环境中的适应性。随着NaCl浓度由0 wt%增至36 wt%，所有未老化样品的黏度均降低，但HATA改性钻井液黏度下降更缓、滤失量增幅更小。在36 wt% NaCl条件下，2 wt% HATA体系老化前AV为21.5 mPa·s，180 °C老化后仍为18.5 mPa·s，表观黏度保持率达86.05%；其老化后API与HTHP滤失量分别为23.4 mL和42.2 mL，均优于DSP-2。这表明HATA的疏水缔合网络与多亲水基团协同作用，有助于在高矿化度条件下维持稳定的水化与分子间结构。

在“3.4. Mechanism Analysis of HATA”中，研究人员从胶体稳定性与微观结构角度解释了性能来源。“3.4.1. Zeta Potential Analysis”显示，随HATA加量增加，体系ζ电位绝对值明显升高；3 wt% HATA在淡水浆中可使其升至52.1 mV，180 °C老化后仍为45.7 mV；在36 wt% NaCl中升至40.3 mV，老化后仍有31.7 mV，说明HATA可通过吸附和电荷调节提高颗粒排斥作用，增强胶体稳定性。“3.4.2. Adsorption Capacity Analysis”表明，HATA在膨润土表面的吸附量随加量增加而上升，且经180 °C老化后仍维持较高水平；尽管高盐会降低吸附量，但36 wt% NaCl下老化后仍具有可观吸附，证实其高温高盐下仍有稳定界面作用。“3.4.3. Particle Size Distribution Analysis”表明，HATA显著降低并稳定钻井液D₅₀粒径，说明其能够抑制膨润土颗粒聚集、改善分散性；在不同NaCl浓度下D₅₀变化不大，体现出良好的盐分散能力。“3.4.4. Microstructural Analysis”中，SEM泥饼形貌显示，未加HATA时泥饼疏松多孔，而加入HATA后形成更致密均匀的纤维/絮状网络，即便在15 wt%与36 wt% NaCl中仍维持较好结构。cryo-SEM进一步表明，HATA可使180 °C老化后的钻井液形成更规则均一的三维网络，说明其有助于维持颗粒间连接与分散状态。“3.4.5. Mechanism of HATA”总结认为，HATA的作用机制主要包括三方面：其一，酰胺基与膨润土表面羟基形成氢键吸附，磺酸根提高颗粒表面负电荷，扩展双电层并抵消盐离子压缩作用；其二，长链疏水基团及分子链缠结、颗粒桥联共同构筑稳定三维网络，从而提高AV和YP并赋予良好的剪切变稀与结构恢复特性；其三，C-C主链、苯环刚性结构及AMPS带来的稳定水化层共同提升耐热抗盐能力。

讨论部分表明，HATA的优势并非来源于单一增黏效应，而是“电荷调控—吸附桥联—疏水缔合—结构稳态”多机制协同的结果。高温与高盐通常通过削弱黏土水化、压缩扩散双电层和破坏聚合物构象而降低钻井液性能，而HATA通过增强膨润土表面负电性、保持较高吸附量、稳定颗粒分散并构建连续网络，有效缓解了这些不利影响。其分子设计与钻井液在极端工况下对流变性和滤失控制的需求具有较强匹配性，因此为高温高盐水基钻井液处理剂开发提供了较清晰的结构—性能关系依据。

研究结论部分可译为：为解决深层与超深层水基钻井液常规增黏剂耐温耐盐性不足的问题，研究人员合成了一种疏水缔合聚合物增黏剂HATA，并考察了其结构特征、应用性能与作用机制。结果表明，该四元疏水缔合聚合物已成功制备，其初始热分解温度为230.6 °C，重均分子量（M_w）为3,449,076 g/mol，多分散系数为2.08；超高分子量与优良热稳定性为其增黏性能奠定了结构基础。HATA在膨润土基浆中具有优异增黏与降滤失作用：当4 wt%基浆中加入3 wt% HATA时，室温表观黏度可达112.0 mPa·s，经180 °C热滚16 h后仍保持77.5 mPa·s，API滤失量为7.2 mL，HTHP滤失量较空白体系降低73.72%，性能明显优于商用DSP-2。HATA还表现出优异热稳定性，在200 °C热滚16 h后，含2 wt% HATA的基浆仍保持48.0 mPa·s表观黏度和6.13 Pa屈服点；即便在200 °C下老化72 h，其流变参数仍显著高于DSP-2体系。此外，HATA具有突出的耐盐能力，在36 wt% NaCl中，含2 wt% HATA的浆体经180 °C老化后表观黏度保持率为86.05%，API与HTHP滤失量分别为23.4 mL和42.2 mL，均明显优于DSP-2。总体而言，HATA通过静电电荷调控、网络结构构建和分子结构稳定化三重协同机制，在高温高盐条件下维持了钻井液稳定的流变与滤失性能，可作为水基钻井液高温高盐增黏剂的有效技术方案。