剪切响应型超分子预成型颗粒凝胶：定制网络架构以实现选择性堵水

《Polymers》：Shear-Responsive Supramolecular Preformed Particle Gel: Tailoring Network Architectures for Selective Water Blocking Simon López-Ramírez, Víctor Matías-Pérez, José F. Barragán-Aroche, Luis E. Díaz-Paulino, Raúl Oviedo-Roa, Oscar González-Antonio and Elba Xochitiotzi-Flores

　　

在油田的一次、二次或强化采油过程中，控制过量产水仍然是一个严峻挑战。这不仅增加了运营成本，还降低了烃类采收率，尤其是在存在高导流通路（如高渗透带和裂缝）的储层中。水凝胶常用于堵水和保水，但由于其机械弱点和结构局限性，在高流速下效果显著下降。在高温、高盐度和高硬度等恶劣环境条件下，这些问题进一步加剧。本研究调查了如何通过改变预成型颗粒凝胶（PPG）的分子超结构来提高其在剪切响应性堵水处理中的有效性，特别是在传统 PPG 无法控制上升流速的情况下。研究人员通过增加分子间相互作用的密度和多样性，增强了复合 PPG 的剪切响应机械性能。研究采用了两种策略：首先，将阳离子基团引入聚合物主链，形成具有更强静电相互作用的两性聚电解质网络；其次，添加线性阴离子聚合物以生成次级互穿网络，该网络可在热和剪切刺激下发生卷曲 - 拉伸转变，从而增强其自身的溶剂化作用和整体网络膨胀。分子模拟为实验观察到的剪切增稠响应以及高流速下增强的非比例渗透率降低（DPR）提供了解释。改进后的 PPG 的水相残余阻力系数（RRF）偏离了传统 PPG 中典型的剪切变稀幂律行为（n < 1），表现出剪切增稠特性（n > 1）。测试表明，该材料具有优先降低水流而非油流的强大能力，在高流速区 DPR 从 8 增加到 117。增强的强度和热稳定性也提高了其在高压梯度下抗冲刷的能力。这项研究为定制 PPG 的微观架构以实现选择性强力堵水提供了一种新方法，为复杂储层环境提供了高效解决方案。

**剪切响应型超分子预成型颗粒凝胶的研究解读**

在油气田开发过程中，随着开采阶段的推进，地层水产出量急剧增加，导致含水率上升，严重制约了原油采收率并大幅推高了处理成本。特别是在存在高渗透通道或裂缝的储层中，注入水往往沿高导流通道突进，形成无效循环。预成型颗粒凝胶（Preformed Particle Gel, PPG）作为一种成熟的调剖堵水技术，通过在地面预制并注入地层，能够选择性进入高渗透带封堵水流。然而，传统的 PPG 体系多基于共价交联网络，存在机械强度低、抗剪切能力差的固有缺陷。在高流速产生的强剪切作用下，传统凝胶颗粒容易发生变形、破碎甚至被冲刷流失，导致堵水效果随流速增加而显著下降（即剪切变稀行为），难以应对高温、高盐及高流速并存的复杂油藏环境。因此，如何通过分子层面的结构设计，提升 PPG 在极端条件下的机械稳定性和剪切响应特性，成为当前提高采收率技术亟待解决的关键科学问题。

针对上述挑战，研究人员开展了一项关于剪切响应型超分子 PPG 的创新研究，旨在通过调控网络架构实现选择性高效堵水。该研究并未局限于宏观配方的调整，而是深入到分子超结构层面，通过增强非共价相互作用的密度和多样性，设计了两种新型 PPG 体系：两性聚电解质 PPG（P-PPG）和混合 PPG（H-PPG）。研究结果表明，这两种改性 PPG 成功克服了传统材料的局限性，在高流速下表现出独特的剪切增稠行为和优异的选择性堵水能力，显著提升了非比例渗透率降低（DPR）效果。该研究成果发表于《Polymers》期刊，为复杂储层条件下的智能调剖堵水提供了新的理论依据和技术方案。

在研究方法上，研究人员主要采用了以下关键技术手段。首先，利用自由基聚合技术，在复合 PPG（C-PPG）的基础上，分别引入阳离子单体氯化二烯丙基二甲基铵（DADMAC）构建两性聚电解质网络，或嵌入部分水解聚丙烯酰胺（HPAAm）线性高分子构建互穿网络结构。其次，结合宏观流变学测试与微观表征技术，包括傅里叶变换红外光谱（FTIR）、固态碳 -13 核磁共振（¹³C-NMR）、热重分析（TGA/DSC）以及环境扫描电子显微镜（ESEM），全面表征了材料的化学结构、热稳定性及微观形貌。此外，研究人员还构建了基于密度泛函理论（DFT）和量子拓扑学（QTAIM）的计算化学模型，模拟了不同寡聚体片段间的静电势分布及电子密度拓扑结构，从分子动力学角度阐释了超分子相互作用的本质。实验部分采用了墨西哥东南部油田的实际产出水作为介质，在高温（130 °C）、高盐（84,000 mg/L）及高硬度条件下，系统评估了材料的溶胀性、抗脱水收缩性及在不同流速下的残余阻力系数（RRF）。

研究结果部分详细阐述了材料的性能表现及其机理：
**3.1. H-PPG 和 P-PPG 的表征**
通过¹³C-NMR 和 FTIR 光谱分析，证实了 DADMAC 和 HPAAm 已成功引入聚合物骨架。光谱中特征峰的出现确认了酰胺基、羧基及磺酸基团的存在，且未反应的双键信号表明部分 DADMAC 保留了侧链结构，这为后续形成动态离子交联提供了可能。微观形貌观察显示，H-PPG 在形成水中溶胀后呈现出致密均匀的双网络结构，而 P-PPG 则表现出窄分布的均匀孔隙，这种结构差异是其力学性能增强的基础。

**3.2. 溶胀、抗脱水收缩性及机械稳定性**
溶胀测试表明，P-PPG 由于骨架内正负电荷间的强静电吸引，平衡溶胀比（ESR）较低（4.39），结构更为紧密；而 H-PPG 的 ESR 与基础 C-PPG 相当（11）。在 130 °C 高温老化 90 天后，P-PPG 表现出极佳的抗脱水收缩性（SF ≈ 0.3），归因于其稳定的离子交联网络；H-PPG 则因 HPAAm 链段的热致卷曲 - 拉伸转变，表现出吸水增重现象（SF ≈ -53.4），显示出独特的热响应膨胀特性。流变学测试进一步揭示，P-PPG 在高温下仍能保持高弹性模量（约 20,000 Pa），显示出优异的机械强度；H-PPG 初始模量最高（约 45,000 Pa），虽随老化时间略有下降，但仍保持了良好的弹性固体行为，表明其双重网络有效耗散了应力。

**3.3. 残余阻力系数与非比例渗透率降低**
这是本研究的核心发现。传统 C-PPG 在水流通过时表现出典型的剪切变稀行为（n < 1），随流速增加 RRF 迅速下降，导致封堵失效。相比之下，P-PPG 在高流速下 RRF 保持稳定，而 H-PPG 则表现出显著的剪切增稠行为（n > 1），即流速越高，流动阻力越大。这种反常现象使得 H-PPG 在高流速区的 DPR 值从低流速时的 8 飙升至 117，远超 P-PPG 的 28 和 C-PPG 的表现。这意味着新型凝胶能在高导流通道中自动“变硬”并压实，有效阻止水流，同时由于其对油相仍保持剪切变稀特性，允许原油顺利通过，实现了极佳的选择性堵水。

**3.4. 计算分析**
量子化学计算从微观层面解释了上述宏观现象。分子静电势（ESP）映射和 QTAIM 拓扑分析显示，P-PPG 和 H-PPG 内部存在高密度、多样化的非共价相互作用（包括静电引力、氢键及色散力）。特别是 H-PPG 中，HPAAm 链段与主网络间形成了协同的超分子连接。Flory-Huggins 相互作用参数（χ_FH）的计算进一步表明，这些超分子网络对水分子具有高度亲和力，但对多价阳离子具有一定的排斥或适应性调节机制，从而在高温高盐环境下保持了结构的完整性和溶胀稳定性。计算结果有力地证明了剪切增稠效应源于超分子网络在剪切应力下的动态重组和致密化。

讨论与结论部分总结指出，本研究通过超分子工程策略，成功开发了具有剪切响应特性的新型 PPG 体系。P-PPG 通过引入阳离子基团增强了静电交联密度，提高了机械强度和抗冲刷能力；H-PPG 则利用线性阴离子聚合物的卷曲 - 拉伸转变，实现了在高剪切速率下的自适应膨胀和致密化。这两种策略均显著改善了 PPG 在高流速、高温及高盐环境下的堵水性能，特别是 H-PPG 展现出的超高非比例渗透率降低能力，使其成为解决高渗透通道水窜问题的理想材料。研究不仅提供了高性能的堵水剂配方，更重要的是建立了一套从电子密度拓扑到宏观流变行为的跨尺度设计范式，证实了通过调控分子间非共价相互作用来定制材料宏观性能的可行性，为下一代智能油田化学品的研发指明了方向。