羟基化的TiO2(B)作为界面桥梁，用于增强MXene/Fe2O3的界面性能，从而提升锂离子电池的存储性能

《Applied Surface Science》：Hydroxylated TiO2(B) as an interfacial bridge to reinforce the interface of MXene/Fe2O3 for enhanced lithium storage performance

本研究通过PDADMAC介导的电静自组装制备Fe?O?/MXene/TiO?(B) ternary composite，MXene增强导电性并锚定Fe?O?，TiO?(B)抑制体积膨胀并形成化学键，实现3000次循环后800 mAh/g的高容量稳定表现，为高性能锂离子电池阳极提供新方案。

　　

张子伟|隋玉蕾|史志豪|唐世宝|张晓萍|吴玲

中国苏州大学金属材料与先进制造学院，苏州215000

摘要

开发高容量和稳定的阳极材料对于下一代锂离子电池的进步至关重要。尽管Fe₂O₃作为一种阳极材料具有较高的理论容量，但其实际应用受到低电导率和显著体积膨胀的阻碍。为了解决这些问题，本研究通过一种简便的静电自组装方法成功制备了Fe₂O₃/MXene/TiO₂(B)复合材料。研究发现，聚二烯基二甲基铵（PDADMAC）通过静电吸附促进了Fe₂O₃/MXene、Fe₂O₃/TiO₂(B)或TiO₂(B)/MXene三相复合材料的形成。MXene作为导电框架，提高了复合材料的整体电导率，同时固定了Fe₂O₃以部分缓解其体积膨胀。此外，TiO₂(B)与Fe₂O₃形成了强共价Ti–O–Fe键，并包裹了Fe₂O₃的表面，这不仅限制了其膨胀，还为锂离子的快速扩散提供了开放的传输通道。结果表明，该复合材料在5 A g^?1的高电流密度下经过3000次循环后，仍能保持800 mAh g^?1的可逆容量，表现出优异的长期循环性能，显示出作为高性能锂离子电池先进阳极材料的潜力。

引言

锂离子电池（LIBs）由于其众多优点（如无记忆效应、高可逆容量和长循环寿命）而得到了广泛应用[1]、[2]。虽然商用石墨阳极材料具有稳定的层状结构和低生产成本，但其有限的理论容量（仅为372 mAh g^?1）促使人们广泛研究高容量替代材料，如过渡金属氧化物（TMOs）[3]。作为TMO家族的一员，Fe₂O₃因其丰富的自然资源、环保性和基于插层/转化反应的显著锂存储能力而被视为一种有前景的新型阳极材料。然而，其实际应用仍面临两个主要挑战：低固有电导率和充放电过程中的显著体积膨胀。这些问题共同导致了较差的倍率性能和不足的循环稳定性[4]。

为了提高导电性，引入导电基质材料（如过渡金属碳化物/氮化物、MXene [5]）已被证明是一种有效策略。大量研究集中在将MXene/过渡金属氧化物复合材料作为LIBs的阳极材料上。例如，Li等人利用多巴胺辅助的自聚合水热法成功实现了MXene和Fe₂O_{32O32O3颗粒，从而显著提高了复合材料的导电性。然而，尽管取得了这些进展，二元MXene/Fe2O3复合材料仍面临一个关键挑战：Fe2O3和MXene之间的界面相互作用（主要是氢键或物理吸附）较弱，无法承受长期循环过程中Fe2O3体积膨胀引起的重复机械应力，导致界面分离和容量衰减[7]、[8]。}

为了解决体积膨胀问题，建议使用TiO₂等低膨胀材料[9]、[10]、[11]、[12]。例如，Zhang等人通过四丁基钛酸盐的水解在Fe₂O₃表面建立了TiO₂涂层[11]。这些结果表明，TiO₂涂层可以有效抑制Fe₂O₃在循环过程中的体积变化。然而，单独的TiO₂涂层对整体导电性的提升有限，简单地将导电添加剂和低膨胀材料结合并不能保证它们之间的牢固界面连接。这一局限性突显了需要超越简单二元组合的更强界面工程策略。因此，开发三元复合系统有望协同缓解导电性和体积膨胀问题[13]、[14]。尽管如此，该领域的研究仍然相对较少，全面探索三元系统内的界面相互作用机制对于进一步研究至关重要。

在TiO₂的各种晶相中，TiO₂(B)由于其沿(010)晶面的开放平行通道而表现出优异的锂存储性能和快速的锂离子传输能力[15]。然而，Fe₂O₃和TiO₂(B)表面在原始状态下都带负电荷，导致静电排斥，阻碍了它们的直接结合。为克服这一挑战，我们使用阳离子聚电解质PDADMAC作为表面修饰剂和静电介导剂。PDADMAC将Fe₂O₃和TiO₂(B)的表面电荷转变为正电荷，使其能够与带负电荷的MXene进行静电组装。更重要的是，在此过程中，PDADMAC促进了TiO₂(B)和Fe₂O₃之间强共价Ti-O-Fe键的形成，建立了比二元复合材料更强的化学连接。这种独特的配置使TiO₂(B)成为理想的“界面桥梁”候选材料——既能化学固定Fe₂O₃，又能与MXene导电网络集成。

基于此，本研究引入MXene和TiO₂(B)来协同解决Fe₂O₃的导电性和体积膨胀问题。利用PDADMAC介导的静电组装和Ti-O-Fe键的形成，我们构建了一种三元复合材料，其中TiO₂(B)作为真正的“界面桥梁”——化学固定于Fe₂O₃，同时与MXene导电网络集成。这种设计产生了一个结构更加稳定、锂离子扩散动力学得到提升的协同稳定系统。

合成方法

TiO₂(B)的溶剂热合成：

首先，将1 mL四氯化钛（TiCl₄，A.R.）溶解在80 mL乙二醇中，在室温下连续搅拌2小时。随后加入1.8 g氢氧化铵溶液（25% NH₃·H₂O，A.R.），并剧烈搅拌10分钟。将均匀混合物转移到100 mL特氟龙内衬的高压釜中，在对流烤箱中于150°C下进行24小时的溶剂热处理。自然冷却后，分离出产物

结果与讨论

这些复合材料是通过静电吸附方法制备的，首先通过ζ电位测量对表面电荷性质进行了表征。图1a中的结果显示，Fe₂O₃分散体具有-15.3 mV的负电位，而TiO₂(B)接近中性（1.92 mV），MXene显示-14.6 mV的负电位。这种电荷分布导致带负电的Fe₂O₃

结论

本研究展示了一种直接的静电吸附方法来制备Fe₂O₃/MXene/TiO₂(B)复合材料。Fe₂O₃与MXene之间的连接不仅通过氢键或PDADMAC实现，还通过固定在Fe₂O₃表面的TiO₂(B)实现。这种配置促进了Fe₂O₃在MXene表面和层间空间的稳定沉积。MXene中的二维通道与TiO₂(B)中的快速离子传输的协同作用共同优化了

CRediT作者贡献声明

张子伟：撰写——原始草稿，研究，概念构思。隋玉蕾：撰写——审阅与编辑，监督，资金获取。史志豪：软件，研究，形式分析。唐世宝：软件，数据管理。张晓萍：撰写——审阅与编辑，方法学。吴玲：撰写——审阅与编辑，监督，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（52574355；52474331；51974190）和姑苏创新创业领军人才（ZXL2023196）的支持。