掺硫的FeVO4多面体能够在低温下实现超稳定且高倍率的钠离子存储

《Applied Surface Science》：Sulfur-doped FeVO4 polyhedra enable ultra-stable and high-rate sodium-ion storage at low temperature

硫掺杂FeVO4材料作为钠离子电池负极，展现出高容量（306.8 mAh/g，循环1000次后223.8 mAh/g）、优异低温性能（0℃下210.2 mAh/g）及长循环稳定性，其多电子反应机制和结构稳定性源于硫掺杂优化了离子扩散和体积变化缓冲。

　　

Xinxin Yin|明轩唐|顺涛张|环马|振江卢|金斗胡|静谢|亚莉曹

中国新疆大学化学学院碳基能源资源化学与利用国家重点实验室，乌鲁木齐830017

摘要

钠离子电池（SIBs）的大规模应用依赖于兼具高容量、快速动力学和长期结构稳定性的阳极材料。本文报道了一种通过简单的固态/退火方法合成的掺硫FeVO₄（S-FVO）多面体，该材料满足了这些要求。优化后的S-FVO材料中，硫的掺杂比例为1:10（S-FVO-10），在0.1 A g^?1的电流下经过100次循环后仍能保持306.8 mAh g^?1的放电容量，在1 A g^?1的电流下经过1000次循环后仍能保持223.8 mAh g^?1的放电容量，性能优于未掺硫的FeVO₄及其他对比材料。此外，S-FVO-10在0?°C、0.1 A g^{?1?1。机制研究（循环伏安法、恒电流间歇滴定、原位X射线衍射）揭示了其转化反应机制，其中硫通过Na₂S₄的形成/分解参与可逆反应。初始钠化过程中形成的不可逆Na_0.33V₂O₅相和Na_1.33V₂O₅相与S-FVO基体协同作用，提供了额外的Na+存储位点和缓冲体积膨胀空间。循环后的透射电子显微镜（TEM）进一步证实了S-FVO的多面体形态和结晶性得到了良好保持。这些发现表明，掺杂异原子、富含缺陷的双金属氧化物是下一代高倍率SIBs的理想阳极材料。}

引言

实现碳中和和广泛使用清洁能源的必要性使得电存储技术受到全球越来越多的关注[1]、[2]、[3]。此外，便携式设备中对高性能电化学系统的需求也在快速增长，这进一步推动了大规模能量存储技术的发展。因此，寻找安全、环境可持续、成本低廉且具有长循环寿命和长寿命的电极材料是开发高性能大规模能量存储系统的关键[4]、[5]、[6]。锂离子电池（LIBs）因其高容量和长循环寿命等优势而被广泛认为是最受欢迎的电源。然而，全球锂资源分布不均且有限。相比之下，钠资源丰富、价格低廉且普遍存在。但由于钠离子电池（SIBs）在快速充放电过程中的稳定性和速率性能不足，其应用受到限制，这就需要具有结构稳定性（尤其是在高电流下）、优异电导率和快速离子扩散能力的电极材料[7]、[8]。除了不可逆的钠枝晶问题外，SIBs的应用还受到能量密度不足和循环稳定性差等因素的制约。通过合适的阳极材料来平衡电极动力学和结构稳定性是缓解这一困境的重要因素。许多研究致力于优化阳极结构，以提高电极材料的动力学和结构稳定性，包括微观结构设计[9]、[10]、[11]、离子预嵌入、元素掺杂或缺陷引入[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。

最近，基于碳的材料在锂离子（Li⁺）存储方面的成功应用使得SIBs在室温下的实际应用受到更多关注[17]、[18]。然而，钠离子（Na⁺的半径（0.102 nm）大于锂离子（Li⁺的半径（0.076 nm），这限制了钠离子在石墨层间紧密空间中的传输，导致其能量密度低于锂离子电池[19]。因此，SIBs的电极材料开发面临比锂离子电池更大的挑战，因为难以找到能够容纳大量钠离子的合适宿主材料。与碳材料相比，金属氧化物，特别是过渡金属氧化物，通常具有更高的理论容量、安全性和低成本，因此被广泛研究作为锂离子电池的阳极材料。然而，这些材料在充放电过程中的显著结构重组和体积变化常常导致容量迅速衰减[20]。考虑到钠离子的离子半径大于锂离子，这些障碍对于金属氧化物在SIBs中的应用可能更为严重。

FeVO₄是一种双金属氧化物，已被报道可作为锂离子电池和镁离子电池的电极材料[21]、[22]、[23]、[24]、[25]。除了作为过渡金属氧化物所具有的低成本、环境友好性和天然丰富性等固有优势外，FeVO₄还具备独特的电化学特性。其双金属组成和钒的多价态使其能够进行多电子转移反应，从而成为实现高可逆容量的有希望的候选材料。更重要的是，这种多电子反应路径提供了一种新的钠存储机制，可以克服传统阳极材料所面临的动力学限制和结构退化问题。这种结构韧性还得益于坚固的V–O键合，有效抑制了金属钒的形成并减轻了循环过程中的体积膨胀，从而使FeVO₄具有比典型转化型材料更优越的结构稳定性[26]、[27]。此外，钒氧化物可以通过插层反应机制存储锂离子，并为过渡金属和金属氧化物之间的转化反应提供反应位点，防止高活性金属纳米颗粒的聚集，改善了活性材料的循环性能，展现出广阔的发展前景。然而，钒氧化物在高电流下的电导率低且体积变化大，导致电阻增加和结构崩塌，从而降低了循环稳定性并引发其他问题。因此，在钒酸盐的合成和改性领域，SIBs和锂离子电池面临一些共同挑战，需要大量实验来探索优化结构稳定性的条件[28]。全球变暖和环境退化的加剧使得寻找和测试新材料变得更加迫切。

在本研究中，制备了掺硫FeVO₄（FVO）多面体，并将其作为SIBs的非常有前途的阳极材料。掺杂材料具有更大的比表面积和更短的离子传输距离，因此能够提供更高的钠离子存储容量，并表现出更稳定的循环性能。通过循环伏安法（CV）、X射线光电子能谱（XPS）、X射线衍射（XRD）和透射电子显微镜（TEM）系统阐明了FeVO₄的钠离子存储机制。CV测试表明，FVO中的钠离子存储是通过表面电容效应和限制离子扩散的插层过程共同实现的。Fe和V在FVO电极中均表现出电化学活性。然而，在钠化过程中并未形成金属Fe或金属V，这与传统的转化反应机制不同。相反，在钠化过程结束时，FVO中发现了金属硫化物。掺硫的FVO多面体表现出快速的充放电能力（电流范围从0.1 A g^?1到5 A g^?1），并且可以连续进行1000次循环而不会显著损失容量，使其成为SIBs的理想阳极材料。该研究证明了非晶材料作为钠离子电池阳极材料的可行性，并为探索新型双金属氧化物作为高性能能量存储材料开辟了新的途径。

FeVO₄的合成

简要来说，分别向玛瑙研钵中加入10 mmol的NH₄VO₃（99.0%，上海山普化工有限公司）、Fe(NO₃)₃·9H₂O（99%纯度，上海阿拉丁生化科技有限公司）和C₆H₈O₇·H₂O（99.8%，北京化工集团有限公司），研磨30分钟。然后将混合物转移到预先加热至80?°C的干净烧杯中，缓慢加入几滴去离子水，用玻璃棒搅拌30分钟，随后将混合物放入水热反应器中。

结果与讨论

图1a展示了FVO-S的形成过程示意图。首先通过固相研磨然后高温煅烧制备了FVO多面体，随后使用硫粉作为硫前驱体成功制备了S-FVO多面体材料。硫粉与FVO的质量比分别为1:15、1:10和1:5，分别得到S-FVO-15、S-FVO-10和S-FVO-5。需要注意的是

结论

总之，将硫有意掺入FeVO₄多面体中，制备出了一种地球上丰富的、低成本的阳极材料，克服了传统钠离子电池所面临的动力学缓慢和容量快速衰减问题，表现出优异的倍率性能和超长的循环稳定性。硫的掺杂扩大了层间间距，缩小了带隙，并生成了Fe²⁺/V⁴⁺混合价态中心，使得钠离子的扩散系数提高了十倍（约10^?11 cm² s^?1），从而提高了电池的充放电性能。

CRediT作者贡献声明

Xinxin Yin：撰写 – 原始草案，验证，正式分析，数据管理。Mingxuan Tang：可视化，正式分析。Xuntao Zhang：软件开发，数据管理。Huan Ma：可视化，验证。Zhenjiang Lu：撰写 – 审稿与编辑，方法学研究，实验设计。Jindou Hu：验证，方法学研究。Jing Xie：实验设计，正式分析。Yali Cao：撰写 – 审稿与编辑，项目监督，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了新疆中央指导地方科学技术发展项目（ZYYD2025JD09）、新疆技术创新领军人才项目（2024TSYCLJ0003）以及国家自然科学基金（22278348和22469021）的财政支持。