通过DBD等离子体结合共沉淀工艺提升Mo-Cu催化剂在C3H6-SCR低温条件下的性能，并对其进行DFT研究

《Applied Surface Science》：Promotion of C3H6-SCR low-temperature performance of Mo-Cu catalyst by DBD plasma combined with co-precipitation process and its DFT study

C3H6-SCR催化剂通过浸渍、共沉淀和水热合成法制备，经DBD等离子体活化后，以Mo-Cu/MOR-CP-DBD性能最佳，在150-350℃实现>95% NO转化率，DFT揭示其表面Cu2?和MoOx促进吸附及反应路径优化。

　　

张恒|徐俊强|彭静明|胡浩杰|吴桂红|盛小红|郭芳

重庆理工大学化学与化学工程学院，中国重庆400054

摘要

虽然一些C₃H₆-SCR催化剂在350℃以下仍能表现出良好的性能，但大多数催化剂仍需要较高的温度才能实现高效脱硝，因此开发高效、低温度的催化剂仍然是一个重要的挑战。在本研究中，通过浸渍（IM）、共沉淀（CP）和水热合成（HY）制备了Mo-Cu/MOR催化剂，并利用介质阻挡放电（DBD）等离子体对其进行活化。通过XRD、N₂吸附-脱附、UV-Vis、FT-IR和SEM对催化剂进行了表征，并通过DFT计算分析了反应路径。采用DBD等离子体与共沉淀工艺结合制备的Mo-Cu/MOR-CP-DBD催化剂在低温下的性能优异，在150–350℃的宽温度范围内NO转化率超过95%，在300–350℃时接近100%。XRD、SEM和UV-Vis表征结果表明，DBD等离子体与共沉淀工艺的结合促进了活性组分的高度分散以及孤立Cu²⁺物种的富集。这些特性有助于促进C₃H₆-SCR反应在低温下的进行，从而显著提升了Mo-Cu/MOR-CP-DBD催化剂的脱硝性能和操作温度范围。DFT计算进一步表明，Mo-Cu/MOR-CP-DBD催化剂对NO和C₃H₆的吸附能力增强，其表面C₃H₆-SCR反应路径的能量障碍变化更为有利，这是其低温性能提升的根本原因。

引言

机动车燃烧化石燃料会排放氮氧化物（NO_x），这是一种有毒且有害的污染物[1]。NO_x的排放对健康构成风险，因此预防和控制车辆尾气污染至关重要[2]、[3]、[4]。碳氢化合物在自然界中广泛存在，来源丰富且易于获取。因此，近年来HC-SCR脱硝技术得到了广泛研究[5]、[6]。HC-SCR可以直接与燃料反应，具有同时去除尾气中的HC和NO_x的优势，并且不需要额外的还原剂储存空间，这使得该技术更具吸引力。然而，在HC-SCR技术中，大多数非贵金属催化剂主要在高温（>300℃）下才具有活性，在较低温度下的性能往往不佳[7]、[8]、[9]、[10]。此外，低温下的汽车尾气脱硝仍然具有挑战性。因此，非贵金属催化剂的进步对于实现中低温条件下的C₃H₆-SCR技术具有重要意义。

近年来，基于Mo的催化剂因其高活性和低成本而受到广泛关注[11]、[12]、[13]、[14]。许多研究表明，引入MoO_x可以改变酸性位点的性质并增强表面氧的活性[15]、[16]。此外，与其他金属结合也可以提高催化剂的性能。例如，高等人[17]合成了用于无贵金属逆水煤气变换（RWGS）反应的Cu基催化剂系列，结果显示MoO_x的引入可以有效提升催化性能。宋等人[18]发现MoO_x显著改变了Cu物种的电子性质，增加了催化剂表面的酸性位点数量，从而提高了催化剂的稳定性。李等人[19]发现Mo掺杂通过强MoO_x-Cu相互作用增强了表面Cu⁺物种的数量和表面酸性，实现了催化剂的高选择性。总之，MoO_x的添加通过形成强Lewis酸位点来增强催化剂表面的酸性。Cu和MoO_x物种之间的强相互作用提高了催化剂的活性、稳定性和选择性，从而在反应中表现出更好的性能[20]、[21]、[22]。然而，目前尚未有关于MoO_x和Cu复合催化剂用于C₃H₆选择性催化还原氮氧化物的研究。

许多研究人员利用等离子体技术制备催化剂并提高了其催化性能。例如，徐等人[23]通过共沉淀工艺制备了Mn/ZSM-5催化剂，并用介质阻挡放电（DBD）等离子体进行了活化。活化的Mn/ZSM-5催化剂具有最高的SCR性能和最宽的温度范围。王等人[24]使用射频等离子体制备了用于乙炔水合的Zn/MCM-41催化剂。郭等人[25]利用氮气射频等离子体辅助浸渍制备了新型铈掺杂镍基催化剂。徐等人[26]使用氮气射频等离子体制备了不同处理条件的催化剂。他们的研究表明，等离子体处理改善了活性组分的分散性，从而增强了其与催化剂载体的相互作用，使其性能明显优于传统催化剂。尽管已经报道了许多用于催化剂制备的等离子体技术，但其在C₃H₆-SCR脱硝中的应用仍然有限。

催化剂的性能主要受其化学组成和结构的影响，而这些又受到制备方法的影响[27]、[28]、[29]。例如，姚等人[30]发现，与共沉淀和浸渍法制备的催化剂相比，通过水热合成法制备的MnO_x-CeO₂催化剂具有优异的物理化学性质、最佳的催化性能和良好的H₂O抗性。Vuong等人[31]发现，通过共沉淀法制备的CeO₂-P催化剂具有更大的比表面积和更高的Ce³⁺浓度，因此在低温下表现出更强的SCR催化性能。王等人[32]表明，通过浸渍法制备的Mn₄CeO_x催化剂具有更多的表面化学吸附氧、更强的表面酸性和更多的Mn⁴⁺，从而促进了SCR反应。因此，不同的制备方法对C₃H₆-SCR催化剂性能的影响至关重要。

尽管等离子体技术在催化剂制备中显示出潜力，但其在C₃H₆-SCR脱硝中用于制备基于Mo的催化剂的应用报道较少，且缺乏不同制备方法与等离子体处理相结合的系统性比较。因此，在本文中，我们通过浸渍、共沉淀和水热合成法制备了Mo-Cu基脱硝催化剂的前驱体，然后用DBD等离子体进行了活化。通过XRD、N₂吸附-脱附、UV-Vis、FT-IR和SEM等多种表征技术研究了这些催化剂在C₃H₆-SCR中的脱硝性能，并通过DFT理论计算在分子水平上详细研究了C₃H₆-SCR的反应机理，分析了反应路径的变化。

共沉淀工艺（CP）

将一定量的Cu(NO₃)₂·3H₂O和(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O溶解在30毫升去离子水中。精确称量的MOR分子筛载体加入溶液中，然后在水浴中磁力搅拌至混合均匀。在达到目标pH值后，逐渐向溶液中加入氨水并持续搅拌。混合物在室温下静置2小时。

催化剂性能

图1(a)比较了通过不同方法制备的Mo-Cu/MOR-DBD催化剂的C₃H₆-SCR性能。三种催化剂的低温性能顺序为：Mo-Cu/MOR-CP-DBD > Mo-Cu/MOR-IM-DBD > Mo-Cu/MOR-HY-DBD。通过共沉淀工艺制备的Mo-Cu/MOR-CP-DBD催化剂在低温下的性能最佳，且在150–350℃的宽温度范围内NO转化率超过90%。

结论

本研究合成了系列C₃H₆-SCR催化剂，其中钼（Mo）作为活性组分，铜（Cu）作为过渡金属添加剂，采用DBD等离子体进行活化。最佳制备方法是共沉淀法，制备的Mo-Cu/MOR-CP-DBD催化剂在C₃H₆-SCR脱硝性能优异，其在150–350℃范围内的NO转化率超过95%，峰值性能接近100%。

CRediT作者贡献声明

张恒：撰写——初稿撰写、可视化、数据整理、概念构建。徐俊强：撰写——审稿与编辑、项目监督、资金申请。彭静明：可视化、软件应用、方法论。胡浩杰：方法论、概念构建。吴桂红：软件应用、方法论、概念构建。盛小红：可视化、软件应用、方法论、数据整理、概念构建。郭芳：项目监督、资源协调、项目管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（编号：21902017）、中国重庆市教育委员会科技研究计划重点项目（编号：KJZD-M202101101）、重庆市技术创新与应用发展项目（编号：2023TIAD-KPX0045、CSTB2023TIAD-KPX0015）以及重庆市科学技术传播与普及项目（编号：cstc2022kpzx-kphdBX0043）的支持。