钴掺杂调控的表面动态重构镍钼酸盐结构，用于加速氧气释放过程

《Applied Surface Science》：Cobalt-dopant modulated surface dynamic reconstruction of nickel molybdate for accelerated oxygen evolution

Co掺杂NiMoO4催化剂通过简单掺杂合成，保持纳米rod三维结构，在碱性条件下实现低过电位（180mV）、小Tafel斜率（93mV dec?1）及超长循环稳定性（>100h），表面重构形成高活性Ni(Co)OOH物种，HSAB理论揭示了重构机制。

　　

姜仁正|刘金云|张金峰|刘建伟|袁世生|陈新宇|谢英鹏

教育部资源化学与材料重点实验室，沈阳化工大学化学工程学院，中国沈阳110142

摘要

设计兼具高活性和长期稳定性的氧演化反应（OER）催化剂需要精确控制其重构行为，而这仍然是一个重大挑战。在本研究中，通过一种简单的掺杂方法合成了Co掺杂的NiMoO₄电催化剂。Co²⁺取代Ni²⁺会导致晶格膨胀并改变电子结构，同时保持均匀的纳米棒形态，并整合到三维自支撑框架中。该Co-NiMoO₄催化剂在1.0 M KOH溶液中表现出优异的OER性能，在180 mV的低过电位下实现了10 mA cm^?2的电流密度，同时具有较小的塔菲尔斜率（93 mV dec^?1）和低电荷转移电阻。此外，该电极表现出极好的稳定性，在100 mA cm^{?2原位形成。研究发现，高价态Co4+和Ni4+之间的协同作用增强了反应动力学。最重要的是，基于硬软酸碱理论对前驱体的重构路径进行了合理解释。这对于深入理解前驱体重构机制和合理设计OER催化剂具有重要意义。}

引言

自工业革命以来，化石燃料的大规模燃烧导致大气中温室气体浓度显著增加，引发了严重的环境问题[1]、[2]、[3]。因此，开发和利用清洁可再生能源已成为全球性的紧迫任务。氢气因其零碳排放特性而成为未来清洁能源系统的核心[4]、[5]。在各种氢气生产途径中，由可再生能源电力驱动的水电解是生产绿色氢气的最可持续方法[6]、[7]。电解水分解包括两个半反应：阴极处的氢演化反应（HER）和阳极处的氧演化反应（OER）。OER涉及四电子转移过程，但由于动力学缓慢，导致过电位较高，从而限制了水电解的整体效率[8]。尽管基于贵金属的催化剂（如IrO₂和RuO₂）表现出优异的OER活性，但它们的高昂成本和稀缺性阻碍了大规模应用[9]、[10]。因此，设计低成本、高活性且耐用的水电解催化剂仍是一个关键的研究目标。

近年来，基于NiMoO₄的催化剂因其有利的氧化还原性质、独特的晶体结构和内在的电化学活性而受到广泛关注[11]。然而，当用作氧演化反应（OER）的电催化剂时，NiMoO₄的性能往往受到电荷传输不足和活性位点利用不完全的限制[11]。各种策略，如异原子掺杂、异质结构构建、复合材料形成和缺陷工程，已被证明可以有效提升电催化性能[12]、[13]。其中，掺杂外来元素是一种特别通用的方法，因为它可以调节电子结构、引入额外的活性位点、提高导电性并促进协同效应[14]、[15]、[16]。例如，Zn掺杂可以通过生成氧空位来提高导电性，并促进催化剂表面与电解质氢氧根离子之间的电荷转移[17]。Fe³⁺掺杂可以有效地调节NiMoO₄中Ni中心的电子环境，从而提升其催化活性[18]。类似地，Al掺杂可以引起结构变化，增加活性位点数量，改善导电性和质量传递，最终提高电化学性能[19]。引入混合金属原子（如Co、Fe和Mn）也被报道可以显著提高纳米管结构催化剂的OER活性[20]。Mn掺杂不仅改变了镍基纳米片的形态，还改变了Ni中心的电子结构，从而提高了电催化性能[21]。Co掺杂可以提高导电性，提供额外的氧化还原活性位点[22]，并可能引起晶格应变，同时促进更高价态Ni氧化态和氧空位的形成，这些特性有助于提高诸如甲醇氧化等反应的活性[23]。值得注意的是，在碱性电解液中的电氧化条件下，NiMoO₄常常会发生显著的表面重构，这一过程对其催化活性起着关键作用[24]、[25]、[26]。然而，早期研究很少探讨这种重构行为，也未系统阐明掺杂金属在电化学操作过程中的具体功能。

最近的研究证实，NiMoO₄在碱性介质中进行氧演化反应（OER）时会发生显著重构，伴随着MoO₄^2?的浸出，最终生成高活性的NiOOH物种[24]、[25]、[26]、[27]。重构后的相富含缺陷，暴露出大量的可访问活性位点，这些共同促进了OER性能的提升[24]、[25]、[26]。当Fe掺入NiMoO₄·nH₂O时，它不仅调节了Ni位点的电子结构，还促进了催化剂表面NiOOH的形成[27]。钼浸出后，会形成Fe掺杂的氢氧化镍衍生物。双金属组成与扩展的电活性表面积之间的协同作用促进了Ni(OH)₂向NiOOH的转化，从而显著提高了OER活性[28]。此外，Fe物种和氧空位共同调节了重构后的Ni-(oxy)氢氧化物的性质，改善了Ni位点上吸附物演化的动力学，并优化了活化氧位点上晶格氧中间体的吸附自由能[29]、[30]。同样，CoMoO₄也被观察到会逐渐重构为非晶态的钴氧氢氧化物，这一过程与晶格氧氧化机制（LOM）一致[31]。这些发现共同强调了利用原位重构策略来合成和设计高性能OER催化剂的可行性。

基于镍和钴钼酸盐衍生物所展现的优异OER活性[31]、[32]、[33]，并考虑到双金属氧化物提供了有利于OER过程的协同金属-金属相互作用和丰富的氧化还原活性位点[34]、[35]、[36]、[37]，我们在此报道了在三维镍泡沫上直接水热合成Co掺杂的NiMoO₄·nH₂O前驱体（简称Co-NiMoO₄）。该前驱体在OER操作过程中经历了原位电化学重构。对重构过程进行了系统研究，结果表明Co掺杂剂促进了前驱体的氧化，并自身优先氧化为高价态。所得到的重构高价态Ni(Co)OOH物种表现出显著提升的OER性能，其特征是在碱性条件下具有高活性、快速的动力学和优异的稳定性。基于硬软酸碱（HSAB）理论，提出了前驱体的重构路径。

部分内容

Co掺杂NiMoO₄电极的制备。

Co掺杂的NiMoO₄纳米棒阵列是通过一步水热法直接在镍泡沫上生长的。典型制备过程包括：将15mmol L^?1 (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、98mmol L^{?1 Ni(NO₃)₂·6H₂O和7mmol L?1 Co(NO₃)₂·6H₂O溶解在去离子水中，得到总体积为15 mL的前驱体溶液。然后将溶液转移到一个20 mL的特氟龙内衬不锈钢高压釜中。将一块预清洗过的镍泡沫（1 cm × 3 cm）以一定角度放置在其中}

电极的表征

在本研究中，通过简单的水热合成方法直接制备了Co掺杂的NiMoO₄电极[24]，合成过程如图1a所示。通过XRD确定了制备的NiMoO₄和Co-NiMoO₄电催化剂的相组成。如图1b所示，未掺杂的NiMoO₄样品的衍射图谱可以与水合镍钼酸盐（PDF#24-7435）[24]相对应。加入Co后，整体衍射图谱仍保留了一组特征峰；

结论

本研究通过Co掺杂成功提高了NiMoO₄的氧演化性能。Co的引入不仅导致了晶格膨胀和电子重排，还保持了原有的三维纳米棒结构，提供了丰富的活性位点和有利的质量传输路径。所得到的Co-NiMoO₄电极在碱性条件下表现出显著提升的OER活性和稳定性。原位表征和电化学分析

CRediT作者贡献声明

姜仁正：撰写——原始草稿，可视化，项目管理，方法学，研究，资金获取，概念化。刘金云：撰写——原始草稿，研究。张金峰：研究。刘建伟：可视化，研究。袁世生：研究。陈新宇：撰写——审阅与编辑。谢英鹏：撰写——审阅与编辑，资源获取，方法学，研究，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了青年教师科学研究创新能力支持项目（SRICSPYF-BS2025037）、国家自然科学基金（22478252、U21A20316）、国家重点研发计划（2022YFF0705104）、辽宁振兴人才计划（XLYC2007193）和辽宁省教育厅科学研究基金（LJ212410149005）的财政支持。