通过十二烷基苯磺酸制备的高效纯红色CsPbI3纳米晶体，可用于背光显示器

《Applied Surface Science》：High-efficiency pure-red CsPbI3 nanocrystals enabled by dodecylbenzene sulfonic acid for backlight display

通过引入强结合配体十二苯磺酸（DBSA），实现了CsPbI3纳米晶的精确原位生长，显著提高量子产率达93%，并增强稳定性。制备的红发光LED发射峰稳定在630 nm，色彩色域覆盖NTSC 115%和Rec.2020 86%，白光LED光效达77.78 lm·W?1。

　　

王坤华|范凯清|王翔|傅敏|宁良民|孙少东|薛建良|丁建旭

山东科技大学储能技术学院，中国青岛市266590

摘要

金属卤化物钙钛矿纳米晶体（NCs）是实现宽色域显示的理想候选材料。然而，红光发射的NCs（630 nm）在满足Recommendation BT.2020（Rec. 2020）的要求方面仍面临挑战。具有纯红光发射的小尺寸CsPbI₃ NCs被认为是满足Rec. 2020红光标准的理想体系，但使用强结合配体原位合成小尺寸CsPbI₃ NCs仍然具有挑战性。在此，我们引入了强结合配体十二烷基苯磺酸（DBSA）来限制CsPbI₃ NCs的原位生长。结果表明，这种明亮的纯红光CsPbI₃ NCs具有93%的高光致发光量子产率（PLQY），并在环境条件下表现出优异的稳定性。密度泛函理论（DFT）计算表明，DBSA配体与Pb原子的结合能更强，同时有效抑制了缺陷辅助的非辐射复合过程。制备的单色红光LED显示出稳定的630 nm发光峰，而白光LED（WLED）的发光效率高达77.78 lm·W^-1，其色域覆盖了NTSC标准的115%和Rec. 2020标准的86%。

引言

显示技术的快速发展推动了对具有宽色域和优异色彩再现能力的背光源的需求不断增加[1]，[2]。全无机钙钛矿纳米晶体（NCs）由于其高的光致发光量子产率（PLQY）、窄半高宽（FWHM）和可调的带隙[3]，已成为白光LED（WLED）背光的理想光转换材料。与传统的稀土掺杂荧光粉相比，基于钙钛矿的WLED在色域方面取得了显著改进，色域从国家电视系统委员会（NTSC）标准的70%提高到了140%[4]，[5]。然而，最高标准的Recommendation BT.2020（Rec. 2020）对红光发射NCs（630 nm）的要求仍远低于绿光发射NCs[6]，[7]。因此，探索具有窄带发射的红光钙钛矿NCs以满足Rec. 2020红光标准至关重要。

实现Rec. 2020饱和红光发射最常见的方法是使用纯红混合卤化物CsPbBr_xI_1-x NCs[8]，[9]，[10]。然而，CsPbBr_xI_1-x NCs中的混合卤化物离子在高温或强电场下容易发生相分离，导致光谱不稳定和结构分解。纳米片层或层状准二维钙钛矿也是实现纯红光发射的另一种方法，但宽的相组分分布可能导致多峰发射和较低的PLQY[11]。小尺寸的CsPbI₃ NCs由于具有强量子限制作用，可以抑制卤化物迁移和多相分布，同时提高激子结合能，从而增强荧光性能。因此，小尺寸的CsPbI₃ NCs被认为是实现纯红光发射的有希望的策略[12]。不幸的是，小尺寸的CsPbI₃ NCs具有较高的比表面积、缺陷密度和较差的稳定性[13]。

为了实现CsPbI₃ NCs的量子限制并减少表面缺陷，通常会在其表面引入过长的烷基链配体，如油酸（OA）和油胺（OAm）。然而，这些传统的弱结合配体容易丢失，导致NCs的稳定性和光学性能下降[14]。通过配体交换引入强结合短配体可以显著提高CsPbI₃ NCs的耐久性和稳定性[15]。然而，在配体交换过程中去除长链配体可能导致NCs聚集和降解，从而引起发射峰和光学性能的变化[16]。此外，复杂的配体交换过程难以精确控制[17]。例如，Steele等人开发了一种配体交换策略来制备纯红CsPbI₃钙钛矿NCs，但需要引入三辛基膦氧化物（TOPO）这一中间步骤以提高NCs的稳定性，使其能够承受后续的碘化胍洗涤步骤[18]。目前，使用强结合配体原位合成具有纯红光发射的小尺寸CsPbI₃ NCs仍然具有挑战性。因此，小尺寸的CsPbI₃ NCs至今尚未实现高效的WLED。

在这里，我们报告了一种有效的表面配体策略，可以在不进行后处理的情况下精确调控小尺寸CsPbI₃ NCs的生长。引入强结合配体十二烷基苯磺酸（DBSA）替代了传统的长链OA，成功实现了发射峰为633 nm的纯红CsPbI₃ NCs的原位合成。DFT计算表明，DBSA与钙钛矿表面Pb原子的结合能高于OA的相应值。因此，明亮的纯红CsPbI₃ NCs在环境条件下表现出优异的稳定性，由于在合成过程中通过DBSA配体钝化大大减少了陷阱态，其PLQY高达93%。制备的单色红光LED显示出630 nm的发光峰，且随着驱动电流的增加，其CIE坐标始终保持在（0.67, 0.33）。此外，WLED的发光效率为77.8 lm W^-1，色域覆盖了NTSC标准的115%和Rec. 2020标准的86%（坐标为（0.33, 0.33）。

结果与讨论

通过热注入法制备了小尺寸的纯红钙钛矿NCs，同时使用铯-十二烷基苯磺酸（Cs-DBSA）作为Cs和配体来源（样品命名为DBSA-CsPbI₃）。作为对照样品，使用了用Cs-OA合成的CsPbI₃ NCs（样品命名为OA-CsPbI₃）。透射电子显微镜（TEM）图像证实了DBSA-CsPbI₃ NCs的立方体形态（图1a），而OA-CsPbI₃ NCs则观察到了部分球形颗粒（图1b）。

结论

总之，我们利用DBSA配体的强结合和量子限制作用制备了高效率的纯红CsPbI₃ NCs。DBSA配体调控了CsPbI₃ NCs的成核和生长动力学，从而实现了更强的量子限制。与OA配体对照样品相比，DBSA改性的纯红CsPbI₃ NCs显示出93%的高PLQY和更好的稳定性。光谱表征和DFT计算均表明，DBSA配体与Pb原子的结合能更强。

CRediT作者贡献声明

王坤华：撰写 – 原稿撰写、资源提供、方法学设计、数据分析。范凯清：方法学设计、数据分析。王翔：方法学设计、数据分析。傅敏：项目管理、资金筹集。宁良民：指导、软件应用、项目管理。孙少东：撰写 – 审稿与编辑、指导、项目管理、实验研究、资金筹集。薛建良：指导、资源提供、项目管理。丁建旭：撰写 – 审稿

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了山东省自然科学基金（ZR2025MS148、ZR2025QC106、ZR20230B146）、国家自然科学基金（22478228）、山东省高等学校科技创新支持计划（2023KJ087）以及山东省自然科学基金创新与发展联合基金（ZR2024LFG007）的支持。