回收HIPS表面黄变现象对其性能的影响

《Applied Sciences》：Effect of the Recycled HIPS Surface Yellowing Phenomenon on Its Properties Benita Malinowska, Micha? Chodkowski and Konrad Terpi?owski

　　

研究人员针对回收自家用电器制冷设备的自然老化高抗冲聚苯乙烯(High-Impact Polystyrene, HIPS)，研究了其表面黄化程度对材料色度学、表面特性、流变学及力学性能的影响。基于色度分析，将约1 kg的白色HIPS碎片、半黄色HIPS碎片和黄色HIPS碎片进行分拣，获得三类自然降解样品。随后，对分拣后的HIPS碎片及其制备的标准试样分别进行了衰减全反射傅里叶变换红外光谱(Attenuated Total Reflectance Fourier Transform Infrared Spectroscopy, ATR-FTIR)分析、静态接触角(Sessile Drop Contact Angle)测试及熔体流动指数(Melt Flow Index, MFI)分析。此外，研究人员对每类HIPS碎片形式的50个样品测定了平均吸光度，并对标准试样进行了力学测试。研究结果表明，HIPS表面的黄变会影响最终标准试样的颜色，光学色度学结果证实了这一点。同时，由表面黄变证实的材料降解（表现为ATR-FTIR光谱吸光度下降）与材料的力学、流变性能及表面特性的变化密切相关。本研究的创新之处在于，所采用的HIPS样品未经过实验室设备的人工加速老化处理，而是直接来源于消费者家中废弃的制冷设备，代表了材料在实际使用过程中的自然磨损状态。这些测试结果揭示了由降解制冷设备回收的HIPS在制造零部件时的视觉与力学性能表现，为加工商和制造商提供了重要的参考依据。

论文解读

研究背景与意义

高抗冲聚苯乙烯(High-Impact Polystyrene, HIPS)因其性能均衡、易加工及成本低廉，广泛应用于电子电器设备中，尤其是制冷家电。塑料黄变是聚合物光氧化降解的典型表征，但在以往的研究中，大多依赖实验室条件下的紫外(UV)辐射、热氧老化或多重加工循环来模拟降解过程。这些方法虽能提供机理层面的见解，却难以完全复现真实消费后材料在自然服役环境下经历的复杂且异质性的老化路径。因此，自然老化HIPS回收料的表观黄变与其功能性能之间的关系尚不明晰。该研究直接采用来自波兰回收公司的、经自然老化的制冷设备HIPS废料，旨在填补这一空白，为回收行业提供基于实际工况的数据支持。

关键技术方法

研究人员从废旧冰箱回收流水线上采集样品，依据色度学L值（亮度）将碎片手动分拣为三组：白色(L> 90)、半黄色(L* = 87–90)及黄色(L* < 87)。首先利用衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)确认材料种类并分析特征峰吸光度变化；随后采用实验室注塑机制备标准哑铃型试样(PN-EN ISO 527)。测试手段涵盖：熔体流动指数(MFI)测试评估流变性能；静态接触角法及前进/后退角测量分析表面能与润湿性；色度分析记录L、a、b*值；X射线衍射(XRD)分析填料成分；显微分析测量黄变层厚度；以及系统的力学性能测试（拉伸强度、简支梁冲击强度、维卡软化温度(VST)、肖氏硬度）。

研究结果

样品制备与表征

通过色度分拣确认了三组样品的L*值界限。ATR-FTIR分析排除了丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)的干扰（无~2235 cm^?1氰基峰），并通过~966 cm^?1处的C=C峰证实了橡胶相的存在，确认为HIPS而非通用聚苯乙烯(GPPS)。

熔体流动指数(MFI)测试

随着黄变程度加深（L*值降低），MFI呈下降趋势：白色碎片为4.12 g/10 min，半黄色为3.97 g/10 min，黄色碎片降至2.95 g/10 min。这与多数实验室模拟降解导致MFI上升（链断裂主导）的现象相反，表明自然老化可能伴随交联反应限制了分子链运动。

接触角分析

碎片表面的接触角随黄变加剧而减小（白色88.3°，黄色68.2°），表明表面极性增加、润湿性增强，这与光氧化生成的含氧极性基团有关。然而，注塑均质化后的标准试样接触角差异消失且无统计学显著性，说明表面降解层在熔融加工后被稀释。

色度分析

虽然不同黄变程度的碎片制成的试样在L和a值上无显著差异，但b*值（黄蓝轴）随原料黄变程度增加而显著上升（黄色碎片制试样比白色碎片制试样高4.00以上），证明原料的表面颜色会转移至最终制品。

ATR-FTIR光谱分析

光谱吸光度随黄变加剧而普遍下降，表明C-H、C=C及C-C键均发生降解。最显著的吸光度差异出现在~2849 cm^?1（脂肪族C-H伸缩振动）。在L* < 87的黄色碎片中检测到~1743 cm^?1处的羰基(C=O)吸收峰，确证了氧化反应的发生。

力学性能测试

结果显示，随黄变程度增加，杨氏模量略有上升（白色1566.80 MPa至黄色1653.80 MPa），冲击强度呈下降趋势（白色34.672 kJ/m²至黄色29.143 kJ/m²），但断裂伸长率有所增加。由于回收料固有的异质性，多数参数的标准偏差较大，数据重叠度高，仅表现为定性趋势而非严格的统计显著性差异。

XRD分析与黄变层厚度

XRD显示HIPS含有二氧化钛(TiO₂)、滑石粉和碳酸钙，质量比为5.3:2.1:1.0。显微观察发现黄变仅发生在表层，厚度不均：半黄色碎片约47.73–63.76 μm，黄色碎片约76.88–116.44 μm。

讨论与结论

研究人员认为，自然老化的HIPS处于中等降解阶段。FTIR结果揭示了聚丁二烯(PB)相的初期氧化及随后的聚苯乙烯(PS)基体自由基反应，导致链断裂与交联并存。橡胶相交联限制了其对冲击能量的耗散，导致冲击强度下降，同时材料刚度（杨氏模量）增加。MFI的下降归因于橡胶相的交联限制了分子链流动性及无机填料的增稠效应。

结论指出，色度L值可作为实用的分拣指标：L> 90的物料降解最轻，MFI最高，适合高性能应用；L* = 87–90为中间态，适用于一般要求；L* < 87的物料降解较重，MFI低且含可见黄色夹杂物，建议与未降解料共混或用于低冲击要求的产品。该研究证实，基于视觉的黄度分级结合色度学，可有效预测自然老化HIPS回收料的加工风险与性能表现，为工业界提供了简便的筛选工具。