配体场中O/S取代对含N3?八面体Co(II)配合物单离子磁性质的影响

《Magnetochemistry》：Impact of O/S Substitution on Ligand Field and Single-Ion Magnetic Properties of Co(II) N3?-Containing Octahedral Complexes Yan-Fang Wu, Zheng Huang, Jing Wei, Rong-Jie Hao, Jia-Ying Wang, Yan Peng, Ning Song, Zhao-Bo Hu, Yu-Hui Tan and Yun-Zhi Tang

　　

电子学发展推动单分子磁体（single-molecule magnets, SMMs）成为前沿研究方向，其通过分子自旋耦合突破了传统磁性材料的性能限制。研究人员合成了两种相关的Co(II)单核配合物[Co(MOP)4(N3)2]（1）和[Co(MSP)4(N3)2]（2）（MOP = 4-甲氧基吡啶，MSP = 4-甲硫基吡啶），通过改变配体取代基实现结构调控。两种配合物中Co(II)离子均呈八面体配位几何构型。赤道面内配位原子由O替换为S后，由于赤道面Co(II)-N键长缩短，引发不同的Jahn-Teller（JT）效应，进而产生显著不同的慢弛豫过程，该现象经从头算（ab initio）计算证实。结果表明Co(II)离子的磁性质对配体场高度敏感。

该研究发表于《Magnetochemistry》，针对过渡金属基单离子磁体（single-ion magnets, SIMs）的研究缺口展开探索。当前单离子磁体研究中，镧系体系因强磁各向异性和大基态已实现有效能垒超过2000 K、阻塞温度突破80 K的性能，但过渡金属体系尤其是Co(II)基SIMs的研究相对有限。尽管低配位（两配位）线性Co(II)配合物被理论预测为最优结构，但合成难度大且空气稳定性差；而六配位八面体Co(II)配合物的Jahn-Teller（JT）效应对慢弛豫行为的影响机制尚不明确，缺乏系统性研究。因此研究人员设计合成配体取代系列配合物，解析配体场微扰对Co(II)离子磁行为的调控规律，为高性能3d金属SIMs的开发提供实验与理论依据。

研究采用的关键技术方法包括：单晶X射线衍射表征配合物晶体结构与配位几何；静态直流磁化率与变场磁化测试分析低温磁行为与零场分裂参数；交流磁化率测试结合Cole-Cole图拟合探究慢弛豫动力学过程；基于OpenMolcas程序包的完全活性空间自洽场（complete-active-space self-consistent field, CASSCF）计算结合限制性活性空间态相互作用（restricted active space state interaction, RASSI-SO）方法，模拟Co(II)离子的能级结构、g张量与磁各向异性轴取向。

研究结果如下：

结构描述部分显示，两种配合物均为六配位八面体构型，不对称单元包含两个独立单核Co(II)单元，赤道平面由四个配体的N原子构成，轴向为两个N₃^?配体。配体取代导致赤道面Co-N键长存在差异：化合物1（含O配位）的赤道面Co-N键长长于化合物2（含S配位），源于O的电负性强于S，改变了配位N原子的电子密度。

磁性质部分包含静态与交流磁学行为。静态磁测试中，300 K下χ_MT值分别为2.916 cm³K mol^?1（1）和3.158 cm³K mol^?1（2），高于孤立高自旋Co(II)的自旋-only值1.875 cm³K mol^?1，证实轨道贡献的存在；降温过程中χ_MT逐渐降低，1.8 K时分别降至1.962 cm³K mol^?1和1.779 cm³K mol^?1，对应Kramers激发态（M_J= ±3/2和1/2）的热布居退去。拟合得到零场分裂参数为：化合物1的轴向参数D = 63.11(22) cm^?1、 rhombic参数E = 13.02(15) cm^?1；化合物2的D = 66.07(13) cm^?1、E = 12.23(11) cm^?1。交流磁测试表明，化合物1在零场下无虚部信号，800 Oe直流场下出现明显慢弛豫，为场诱导SIM；化合物2的最优测试场为1000 Oe。Arrhenius拟合得到有效能垒U_eff分别为87.06 K（1）和33.26 K（2），弛豫过程包含直接过程、Raman过程和热激活过程。

理论计算部分通过CASSCF/RASSI-SO计算验证了实验结果：化合物1的计算参数为D = 62.05 cm^?1、E = 12.53 cm^?1，化合物2为D = 67.32 cm^?1、E = 13.78 cm^?1，与实验值吻合。计算进一步揭示磁各向异性轴的取向差异：化合物1的N₃^?配体与各向异性轴的夹角小于化合物2，这种配体场微扰导致的轴取向变化是两者动态磁性能差异的核心原因。

讨论与结论部分指出，与已报道的类似CoN₆核配合物相比，本研究配合物为零维结构，且N₃^?配体呈反式构型，结构差异显著影响D参数大小。研究证实，八面体赤道面配体中O到S的取代可通过调控Jahn-Teller效应改变Co(II)离子的配体场环境，进而调控磁各向异性轴取向与慢弛豫行为。该工作明确了配体场微扰对3d金属单离子磁体性能的调控机制，为理性设计高性能过渡金属基分子磁体提供了实验依据与理论指导。