Ce3+/Ti4+共掺杂诱导立方相变增强LaFeO3薄膜磁光性能

《Magnetochemistry》：Enhancing Magneto-Optical Performance in LaFeO3 Thin Films via Cubic-Phase Transition Induced by Ce3+/Ti4+ Co-Doping Zhuoqian Xie, Chenjun Xu, Yunye Shi, Nanxi Lin and Qisheng Tu

　　

双折射源于正交结构LaFeO₃中的低对称性结构，限制了磁光效应的观测与应用。本研究中，研究人员采用射频磁控溅射法成功制备了纯相钙钛矿型La_1?xCe_xFe_1?xTi_xO₃/SiO₂薄膜，其中Ce³⁺与Ti⁴⁺离子的共掺杂有效诱导了从正交结构到高对称性立方结构的相变，消除了双折射效应，从而降低了光传输损耗。同时，掺杂的Ce³⁺离子因其与Fe³⁺离子之间强烈的自旋耦合效应和超交换相互作用，有效增强了体系的磁性和磁光效应。结果表明，立方相La_0.5Ce_0.5Fe_0.5Ti_0.5O₃/SiO₂薄膜具有优异的磁性和磁光性能：其饱和磁化强度达到180 emu/cm³，且具有面内易磁轴；其磁圆二向色性椭圆率|ψ_F|达到3054 degrees/cm。

## 研究背景与问题

磁光材料是光学信息技术中的关键功能材料，广泛应用于光纤通信、计算机技术、国防及激光等领域。基于磁光材料的器件包括磁光隔离器、环行器、开关和调制器等。常见磁光材料可分为玻璃、晶体、薄膜和陶瓷四类。磁光玻璃存在高吸收、低热导率及严重热畸变等问题；磁光晶体虽内部质量高、光学损耗低，但成本高且生长工艺复杂；磁光陶瓷制备工艺相对简单，但性能不及晶体。随着磁光器件向小型化和单片集成化方向发展，块体晶体被薄膜取代已成为不可逆转的趋势。稀土铁石榴石薄膜（特别是Ce³⁺:YIG，即Ce³⁺:Y₃Fe₅O₁₂）因其大法拉第旋转角成为下一代磁光材料的研究热点，这主要归因于Ce³⁺离子掺杂可增强Fe³⁺离子3d激发态的自旋-轨道分裂。然而，石榴石型YIG与常用半导体衬底在晶格常数和热膨胀系数方面差异巨大，导致薄膜质量差、磁光和光学损耗急剧增加；且石榴石铁氧体结构复杂，阳离子十二面体位置对离子半径变化敏感，Y³⁺（1.08 ?）被Ce³⁺（1.34 ?）取代会引入高应力。

相比之下，钙钛矿铁氧体磁光材料REFeO₃（RE = 稀土元素）结构更简单，A位可容纳从La³⁺到Lu³⁺大半径差异的多种稀土离子，允许更高浓度的Ce³⁺掺杂；且REFeO₃薄膜与主流半导体及氧化物衬底具有更好的晶格匹配，有利于高质量生长。然而，REFeO₃属于正交晶系，结构对称性低，存在双折射效应，限制了其磁光性质的观测和应用。因此，将结构调控至高对称性且无双折射效应的立方相是提升REFeO₃磁光性能应用的关键。根据钙钛矿容忍因子公式，容忍因子t越接近1.0越有利于立方结构的稳定；通过A位引入大半径离子或B位引入小半径离子可提高t值。LaFeO₃具有高居里温度（Néel温度，即反铁磁转变温度）和良好化学稳定性，是极具吸引力的基质材料；La³⁺（1.36 ?）与Ce³⁺（1.34 ?）离子半径几乎相同，有利于A位高浓度Ce³⁺掺杂；而B位以Ti⁴⁺（0.605 ?）取代Fe³⁺（0.645 ?）可提高容忍因子，促进立方相形成。目前关于立方LaFeO₃的研究报道极少，且多集中于结构、催化和磁性研究，磁光性能研究极为匮乏。

为开展此项研究，研究人员采用射频磁控溅射法在SiO₂石英玻璃衬底上制备了系列La_1?xCe_xFe_1?xTi_xO₃（x = 0.3~0.5，简称LCFTO）薄膜，并对其晶体相结构、成膜质量、元素价态、光学透过率以及磁性和磁光性质进行了综合表征分析。

## 关键技术方法

研究所用的主要关键技术包括：射频磁控溅射技术用于薄膜沉积；X射线衍射（XRD）用于晶体结构分析；扫描电子显微镜（SEM）用于薄膜厚度及断面形貌表征；X射线光电子能谱（XPS）用于元素价态分析；紫外-可见-近红外分光光度计用于光学透过率测试；振动样品磁强计（VSM）用于室温磁性测量；以及磁圆二向色性（MCD）光谱技术用于磁光性能表征。

## 研究结果

**晶体相与结构**：通过XRD分析探索了LCFTO薄膜的最佳退火温度。LCFTO-0.5薄膜在600 °C退火时仅呈现非晶SiO₂石英玻璃衬底的弥散峰；退火温度升至650 °C和700 °C时，薄膜出现与立方钙钛矿标准衍射图样高度一致的尖锐衍射峰，且700 °C时衍射峰强度显著增强，表明结晶度更高；750 °C时出现CeO₂杂相峰，说明部分分解。因此700 °C为最佳结晶温度。系列薄膜在700 °C退火后均呈现纯相立方钙钛矿结构，无其他杂相。Ce³⁺和Ti⁴⁺共掺杂使La_1?xCe_xFe_1?xTi_xO₃的钙钛矿容忍因子t增大至立方相稳定范围（t = 0.9~1.0），成功诱导了从正交结构到立方钙钛矿相的结构转变。

**形貌分析**：通过SEM表征了系列薄膜的断面形貌。LCFTO-0.3和LCFTO-0.4薄膜连续且晶粒分布相对均匀，存在少量局部晶界和小孔隙；当掺杂浓度增至x = 0.5时，LCFTO-0.5薄膜晶粒紧密均匀堆积，几乎无孔隙和粗糙晶界，这可能是因为La/Ce和Fe/Ti比例均为1:1，形成了更稳定的双钙钛矿结构。三种薄膜厚度分别为170 nm、169 nm和181 nm，均表现出优异的成膜质量、高结构完整性和表面均匀性。

**元素分析**：XPS表征确认了Ce离子的价态分布。Ce 3d谱显示复杂的多重分裂特征，随着铈离子掺杂浓度从低到高，Ce⁴⁺含量分别占总铈含量的0%、2.26%和4.08%，绝大多数铈离子处于+3价态，具有磁光活性。Ti 2p谱证实Ti离子完全以+4价态存在。Fe 2p谱呈现混合价态特征，存在Fe²⁺和Fe³⁺，其原因是B位高价Ti⁴⁺取代Fe³⁺的电荷补偿机制；定量拟合显示Fe²⁺/Fe³⁺比值分别为0.38、0.41和0.55，Fe³⁺仍为主导价态。La 3d谱证实La为+3价。O 1s谱显示晶格氧和表面吸附羟基或碳酸盐物种两个组分，且随Ti⁴⁺掺杂浓度增加，532.6 eV处特征峰逐渐增强，表明高价离子取代通过形成氧空位实现电荷补偿的内在机制，这可能显著增加费米能级附近缺陷态密度，从而有效增强磁光效应。

**光学透过率**：系列LCFTO薄膜表现出高光学透过率性能，可见光区透过率高达78%，近红外区超过90%。透射谱中的振荡行为源于薄膜上下界面反射光之间的干涉，表明薄膜具有良好的厚度均匀性和极低的表面及界面粗糙度。随着Ce³⁺/Ti⁴⁺掺杂浓度增加，光学带边从320 nm蓝移至280 nm，表明光学带隙逐渐拓宽。在磁光响应增强的临界波长433 nm处，透过率约为50%。

**磁性**：室温饱和磁滞回线测量显示系列薄膜具有良好磁性和显著磁各向异性，易磁化轴位于薄膜表面，主要由形状各向异性导致。LCFTO-0.3、LCFTO-0.4和LCFTO-0.5薄膜的面内饱和磁化强度（M_s）分别为85、123和180 emu/cm³，远高于未掺杂LaFeO₃薄膜（30 emu/cm³）。磁性增强主要源于异价取代引起的电荷补偿效应及其诱导的双交换铁磁相互作用：Ce³⁺和Ti⁴⁺进入晶格后引入显著正电荷过剩，为维持电中性，部分Fe³⁺被还原为Fe²⁺；Fe²⁺在原来以Fe³⁺-O-Fe³⁺超交换相互作用为主导的反铁磁网络中额外建立了Fe³⁺-O-Fe²⁺双交换相互作用，该作用本质为铁磁性，与原有反铁磁超交换作用竞争。三种薄膜的矫顽力（H_c）分别为55、135和132 Oe，整体较低，表明材料易于磁化，可实现快速低能耗的磁畴翻转。

**磁光性质**：MCD光谱表征显示，随着Ce³⁺和Ti⁴⁺离子掺杂浓度从0.3增加到0.5，MCD椭圆率ψ_F显著增强。LCFTO-0.5薄膜在433 nm、0.5 T外加磁场下最大MCD椭圆率|ψ_F|达到3054 degrees/cm。虽低于最先进的Ce³⁺:YIG薄膜（40000~60000 degrees/cm），但与其他石榴石基磁光材料具有可比性。高斯拟合揭示三个明显峰位于367、433和604 nm，分别对应O 2p→Fe 3d电荷转移跃迁、主导机制电荷转移跃迁以及Fe³⁺的自旋禁戒d-d跃迁。

## 讨论与总结

该研究通过Ce³⁺/Ti⁴⁺共掺杂策略成功实现了LaFeO₃从正交结构到立方结构的相变调控，系统阐明了结构转变、元素价态演化、磁性起源与磁光响应之间的内在关联。立方相的形成有效消除了双折射效应，降低了光学传输损耗；Ce³⁺的引入通过4f→5d电子跃迁显著增强了磁光活性；Ti⁴⁺的引入通过电荷补偿机制调节Fe²⁺/Fe³⁺比例，构建了双交换铁磁相互作用网络，从而大幅提升了饱和磁化强度。LCFTO薄膜兼具高饱和磁化强度、面内磁各向异性、高光学透过率及显著磁光响应，且与半导体衬底具有优异兼容性，为集成磁光器件提供了有前景的材料平台。

研究结论部分指出：采用射频磁控溅射法制备了系列LCFTO薄膜。结构和形貌表征揭示Ce³⁺和Ti⁴⁺共掺杂成功将LaFeO₃晶体结构从正交相转变为无双折射的立方相，制备的薄膜质量高，晶粒紧密堆积，厚度均匀。此外，薄膜具有良好的光学透过性能，可见光波段透过率高达78%。在磁性方面，薄膜也表现出优异的磁性能，特别是当x = 0.5时，饱和磁化强度达到180 emu/cm³；在433 nm波长下磁圆二向色性椭圆率|ψ_F|高达3054 degrees/cm，该性能与部分石榴石基磁光材料具有竞争力。凭借其优异的光学和磁性能，以及与半导体衬底的良好兼容性，该薄膜在非互易光学器件、磁光隔离器等应用方面具有广阔前景，为新一代高性能磁光功能材料的设计开辟了新途径。

此项研究发表在《Magnetochemistry》期刊上，为钙钛矿型稀土铁氧体磁光材料的结构设计与性能优化提供了重要的实验依据和理论参考。