综述：面向砷污染治理的定制化钙钛矿纳米材料：通往清洁水之路

《Green Chemistry Letters and Reviews》：Tailored perovskite nanomaterials for arsenic decontamination: a path to clean water

　　

水中砷污染仍是全球关注的重大问题，亟需高效且可规模化的处理技术。本综述探讨了将钙钛矿基材料与机器学习（ML）方法相结合以提升除砷性能的研究进展。钙钛矿因其可调带隙、高比表面积及氧化还原活性位点，在光催化与吸附过程中展现出显著潜力。其性能受形貌、合成方法、表面缺陷及环境条件等多因素影响。然而，可见光响应范围有限、光生电子–空穴对复合速率快以及循环稳定性不足等问题，制约了其更广泛的应用。本文批判性分析了当前的研究进展、局限性，以及将机器学习与钙钛矿基体系协同应用的潜力。同时强调需要在真实场景开展测试、再生性能研究与全生命周期评估，以确保可持续实施。研究结果旨在支持未来开发可规模化、数据驱动的砷污染治理技术。

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   引言
   供水系统可持续发展的有效策略之一是缩短水处理设施与用水点之间的距离，从而降低输配能耗与环境负荷。发展小型分散式水处理单元，服务依赖雨水或地下水的社区，是可行路径之一。地下水因地质化学环境复杂，其处理需针对矿物组成、pH值及潜在污染物定制技术方案。砷污染影响全球100余个国家超过2.3亿人口，主要以无机形态存在，包括亚砷酸盐[As(III)]与砷酸盐[As(V)]。其中As(III)溶解度与迁移性更高，生物可利用性强，传统工艺去除难度大。世界卫生组织（WHO）已将饮用水砷限值由0.05 mg/L下调至0.01 mg/L，但许多发展中国家仍沿用旧标准。南亚、拉美、东欧及北美多地均检出超标砷浓度，长期暴露可导致皮肤损伤、癌症及心血管疾病。钙钛矿材料凭借独特晶体结构与绿色合成优势，成为可持续水处理领域的候选材料。
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   论文范围
   本综述聚焦近十年（2014–2024年）钙钛矿基材料在地下水处理中的合成方法、理化性质及环境应用进展，重点涵盖其在吸附与光催化去除砷等污染物方面的性能。文中系统比较了传统与新兴合成技术，解析形貌–性能关系，并探讨吸附与光催化机理、再生利用性、环境毒性及机器学习辅助的性能预测与优化路径，旨在为可持续水处理应用提供优化方向。
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   砷暴露的健康影响
   摄入砷污染水体可引起急慢性健康问题。短期暴露表现为皮肤病变、神经损伤及心肝肾损害；慢性暴露则与皮肤癌、膀胱癌、肺癌高度相关，并可诱发葡萄糖耐量异常与2型糖尿病。砷通过诱导氧化应激损伤肝脏等重要器官，并与神经系统疾病、心血管疾病及代谢紊乱密切相关。国际癌症研究机构已将其列为确定致癌物，WHO亦将其列为主要污染物。
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   水中砷去除方法
   砷去除技术的适用性取决于污染水平。物理与生物法在低浓度条件下表现较好，化学法则适用于高浓度处理，反应速度快且副产物稳定。常用技术包括吸附、电凝聚、膜分离、沉淀、电化学处理及生物过滤。吸附法因操作简便、成本较低、适应范围广且废物产生量少，被认为最具应用前景，尤其适用于低浓度砷的深度净化，并可结合低成本废弃物衍生吸附剂实现经济型治理。
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   钙钛矿及其类型
   钙钛矿是一类通式为ABX₃的材料，A、B为不同尺寸阳离子，X通常为氧或卤素阴离子。可分为无机氧化物钙钛矿与有机–无机杂化钙钛矿。氧化物钙钛矿（ABO₃）如LaFeO₃、NdFeO₃与CaTiO₃，高温稳定性好，广泛应用于催化、燃料电池及废水处理。卤化物钙钛矿（ABX₃）含有机A位阳离子（如甲铵、甲脒）与金属卤化物，光电性能优异，但存在铅毒性和环境稳定性问题。双钙钛矿（A₂BB'X₆）通过B位阳离子有序排列提高结构灵活性与稳定性，有望替代铅基材料。层状钙钛矿通过引入隔离层形成二维结构，包括Ruddlesden–Popper相、Dion–Jacobson相及Aurivillius相等，增强电荷迁移率与表面反应性，适合光催化与离子交换应用。
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   钙钛矿在砷吸附中的应用
   钙钛矿型氧化物（ABO₃）已用于去除染料、农药、挥发性有机物及重金属。近年来金属卤化物钙钛矿（ABX₃）通过组分调控适配不同应用场景。纳米吸附剂因超高比表面积与可调控表面化学性质，对As(III)与As(V)均有强亲和力。铁基氧化物（如Fe₃O₄、α-Fe₂O₃）及工程纳米复合材料表现出高吸附容量与良好选择性，具备现场规模应用的潜力。
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   影响钙钛矿吸附的因素
   比表面积是暴露活性位点的基础，金属活性位是污染物结合的核心，表面官能团则通过提供额外结合机制增强吸附。研究表明，表面化学环境与金属位点种类直接决定吸附效率，但相关参数仍需系统研究。
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   光催化
   光催化分为均相与非均相两类。均相光催化活性与选择性较高，但催化剂回收困难、热稳定性差、运行成本高；非均相光催化则更适合工程应用。
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   钙钛矿作为光催化剂
   钙钛矿光催化降解有机物受煅烧温度、形貌、合成方法及初始浓度等因素影响。光照激发产生空穴（h⁺），可直接氧化污染物或与水反应生成羟基自由基（•OH），最终将有机物矿化为CO₂、H₂O及硫酸盐、硝酸盐等离子。其效率受粒径、比表面积、氧空位、电子–空穴捕获剂及价带与导带电位等因素调控。
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    光催化机理
    光子能量等于或大于带隙时，电子从价带跃迁至导带，形成电子–空穴对，并在表面引发氧化还原反应。有效抑制复合、促进电荷分离是实现高效光催化的关键。钙钛矿的可调带隙与强光吸收能力，使其在能源与环境光催化应用中具显著优势。
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    钙钛矿的制备方法
    合成方法决定钙钛矿的结构与性能。固态法（陶瓷法）通过高温固相反应制备多晶材料，能耗高但工艺成熟。液态法可在室温下通过前驱体溶液旋涂成膜，添加适量水可改善结晶度与湿度稳定性。溶胶–凝胶法可精确控制组分与微观结构，适用于功能薄膜制备。共沉淀法适合纳米结构合成，产物具高比电容与介电性能。燃烧合成能耗低、反应快，可用于发光材料制备。气相法包括化学气相沉积（CVD）、分子束外延（MBE）、激光烧蚀、直流溅射、磁控溅射、热蒸发及电子束蒸发等，可实现薄膜厚度、取向与质量的精细调控，广泛用于光伏与光电器件。
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    吸附除砷机理
    X射线光电子能谱（XPS）分析表明，砷在部分材料表面保持As(III)形态，而在含氯胺功能化材料中部分被氧化为As(V)，证实活性氯物种参与氧化反应。As(V)在纳米TiO₂上的吸附更符合准二级动力学模型，属化学吸附主导。铁改性生物炭表面正电荷与As(V)阴离子的静电作用显著提升吸附效率。钙钛矿氧化物（ABO₃）通过内圈吸附、B位阳离子介导的As(III)氧化及表面–OH/CO₃^2?与砷氧阴离子的配体交换，实现高效除砷。
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    优化技术在除砷中的作用
    响应面法（RSM）与Box-Behnken设计可系统评估吸附剂投加量、接触时间等因素的交互效应，识别最优工艺条件，并揭示吸附过程的机理特征，为工艺放大提供依据。
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    机器学习在除砷中的应用
    机器学习（ML）分为监督学习、无监督学习与强化学习。其在预测多孔材料水吸附等温线及砷吸附容量方面表现出色，可减少实验成本。LightGBM、XGBoost、梯度提升决策树与随机森林等算法在金属有机框架（MOFs）除砷预测中精度高，XGBoost模型R²可达0.93–0.96。CatBoost模型对As(III)与As(V)的预测精度达R²=0.99，砷浓度被识别为核心影响因素。ML模型还可基于材料结构、环境参数与污染物特性优化吸附预测，并具备砷污染预警潜力。
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    除砷技术的局限性
    As(V)因带负电更易被吸附剂捕获，中性As(III)易穿透处理单元。离子交换、膜过滤、溶剂萃取及生物修复在工业废水除砷中应用不足。常见光催化剂可见光利用效率低、电荷复合快，限制其实际性能。
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    未来展望与结论
    地下水砷污染是全球性环境与公共卫生挑战，钙钛矿材料凭借可调理化性质在吸附与光催化除砷中展现出应用潜力。然而，可见光响应不足、电荷复合快、长期稳定性差及再生性能研究缺乏，阻碍其规模化应用。未来需在真实环境中验证性能，并结合全生命周期与技术经济评估。机器学习可作为材料设计与工艺优化的有力工具，减少试错成本。跨学科合作将在推动钙钛矿基除砷技术走向实用化中发挥关键作用。