《Entropy》：Confinement-Tunable Spatial Distribution of Physisorbed Hydrogen in Defective Carbon Nanotube Bundles
Shuming Yang,
Kun Qiu,
Gang Sun and
Huaze Shen
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空间限域通过改变结构稳定性、弛豫时间和平衡性质，对物质行为产生显著影响。由于碳纳米管束（CNT bundles）内的氢存储既能满足实际能源需求，又能揭示丰富的限域流体物理现象，因此引起了广泛关注。理解几何结构和缺陷如何影响氢的结构与动力学，对于开发高效存储材料
空间限域通过改变结构稳定性、弛豫时间和平衡性质，对物质行为产生显著影响。由于碳纳米管束（CNT bundles）内的氢存储既能满足实际能源需求，又能揭示丰富的限域流体物理现象，因此引起了广泛关注。理解几何结构和缺陷如何影响氢的结构与动力学，对于开发高效存储材料至关重要。本研究调查了具有空位缺陷的单壁碳纳米管（SWCNT）束中的限域效应如何改变物理吸附氢的空间分布和相行为。在低温下，氢在管内和管外均形成类固体的圆柱层状结构。升高温度会使这些层展宽，并在限域区域内产生类液体的排列。这种限域内的固 - 液交叉转变控制了存储容量和释放行为，并且可以通过温度、限域尺寸和空位缺陷进行调节。
**缺陷碳纳米管束中氢物理吸附特性的分子动力学模拟研究解读**
**研究背景与意义**
氢能因其高能量密度、丰富储量及环境友好型产物被视为未来理想燃料，然而高效储氢技术的匮乏限制了其广泛应用。物理吸附法被认为是极具潜力的储氢策略之一，其中单壁碳纳米管（SWCNT）因其独特的中空结构、高长径比及可调表面化学性质成为研究热点。尽管现有大量研究聚焦于完美 SWCNT 的吸附性能，但实际制备的 SWCNT 管壁不可避免地存在空位缺陷，且 SWCNT 倾向于组装成六方排列的束状结构。先前的研究表明，空位缺陷可促进氢气进入管内，而束状结构能提供间隙通道和沟槽位点等多种吸附环境。然而，关于空间限域、空位缺陷以及束状几何结构如何协同影响氢分子的微观结构、相行为及选择性吸附机制尚需深入阐明。为此，研究人员采用分子动力学（MD）模拟方法，系统探究了含空位缺陷的 SWCNT 束中氢的物理吸附行为，旨在揭示限域效应对氢存储容量、释放行为及混合气体分离效率的调控机制，相关成果发表于《Entropy》期刊。
**主要技术方法**
研究人员构建了由 7 根具有空位缺陷的扶手椅型 SWCNT 组成的六方束状模型，通过控制手性指数调节管径（8.14 ?至 16.27 ?），并通过移除碳原子构建不同尺寸（$N_V$）的空位缺陷。利用 LAMMPS 软件包，在正则系综（NVT）下进行分子动力学模拟，采用速度 Verlet 算法积分运动方程，Nose–Hoover 热浴控制温度。相互作用方面，分子内作用采用谐振子模型，分子间及分子与管壁间作用采用 Lennard–Jones 势函数描述。研究通过改变温度（80 K–300 K）、压力（4 MPa–1219 MPa）、管间距（3 ?–9 ?）及缺陷数量等参数，结合几何判据定义吸附态，定量分析了氢分子的密度分布、吸附量及选择性分离性能。
**研究结果分析**
**氢分子在 SWCNT 束中的空间分布与相行为**
研究人员通过分析不同温度下的二维及一维密度分布发现，在 100 K 低温下，受限域效应影响，氢分子在管内及管间间隙均呈现出明显的层状有序结构，表现为类固体特征，其密度峰位置与纳米管中心及间隙位点高度吻合，表明平动受到抑制。当温度升至 300 K 时，热运动克服部分吸附势阱，导致密度峰展宽、幅度降低，管外密度增加，系统由类固态向类液态转变。这一固 - 液交叉转变受温度、限域尺寸及缺陷调控，直接决定了储氢材料的充放氢性能。
**温度与压力对物理吸附的影响**
研究结果表明，随着温度从 80 K 升至 300 K，SWCNT 束与单根 SWCNT 的吸附量均呈下降趋势，但 SWCNT 束在各温度点的吸附容量均显著高于孤立单管。在 300 K 恒温条件下，增加压力可显著提升吸附效率并趋于饱和。这证实了 SWCNT 的束状堆积能有效提升储氢能力，且温度和压力是调控吸附行为的关键外部参数。
**SWCNT 束参数对物理吸附的影响**
针对缺陷尺寸、管径及管间距三个关键内在参数，研究发现：存在临界缺陷尺寸（$N_V \approx 8$），小于此值氢分子无法进入管内；储氢容量随管径增大而增加；管间距存在临界值（约 5.1 ?），小于此值时氢分子仅能吸附于管内，大于此值则可进入间隙区域，且在 5.1 ?至 5.3 ?区间吸附量急剧上升，随后随间隙体积扩大呈比例增长。
**单缺陷与多缺陷吸附效率对比**
对比单缺陷与多缺陷体系发现，虽然增加缺陷数量对总吸附分子数影响微弱，但由于多缺陷导致碳骨架质量减少（约 24.8%），显著提升了质量储氢效率。含多缺陷的 SWCNT 束表现出最优性能，其储氢效率达 4.04 ± 0.04 wt.%，约为单缺陷孤立管的两倍，表明束状化与高密度缺陷的协同作用可显著提升重力储氢效率。
**混合气体中氢分子的选择性**
在$H_2/N_2$混合气体分离研究中，计算吸附能谱显示，$N_2$通过空位缺陷及管间通道的能垒远高于$H_2$。当管间距设定为 5.8 ?时，系统对$H_2$表现出最佳选择性：$H_2$可自由进入管内及间隙，而$N_2$因高能垒被完全阻隔。这表明通过精确调控管间距可实现高效的气体筛分。
**总结与讨论**
综上所述，该研究系统阐明了 SWCNT 束中空位缺陷与空间限域对氢物理吸附的协同调控机制。研究结论指出，低温有利于形成高密度类固态氢层，升温诱导类液态转变并促进释放；SWCNT 束状结构结合适量空位缺陷可显著提升储氢容量与重力效率，最高可达 4.04 wt.%；通过精确调控管间距（如 5.8 ?），可利用能垒差异实现$H_2$对$N_2$的高效选择性吸附。这些发现为设计基于碳纳米管的高性能储氢及气体分离材料提供了重要的理论依据和几何参数指导，未来需进一步量化特定位点的结合能及扩散系数，以支持更精准的预测性设计。
