纳菲翁（Nafion）、磺化聚乙烯（Sulfonated Polyethylene）和磺化聚醚醚酮（Sulfonated Poly(ether ether ketone)）膜中质子传输的分子动力学研究

《Chinese Journal of Chemical Engineering》：Molecular Dynamics Study on Proton Transport in Nafion, Sulfonated Polyethylene, and Sulfonated Poly(ether ether ketone) Membranes

质子交换膜燃料电池中Nafion、P21SA和SPEEK的质子传输机制通过分子动力学模拟系统研究，揭示纳米结构形态（如自由体积、水通道构型）与氢键网络动力学对质子传输行为（跳跃机制、车辆机制）的影响规律，建立微观结构与宏观性能的定量关联。

　　

龚思宇|史瑞芳|王轩|徐晓菲|高庆伟|赵双良

华东理工大学化学工程学院与化学工程国家重点实验室，中国上海200237

摘要

理解聚合物电解质膜（PEMs）中的质子传输机制对于优化质子交换膜燃料电池至关重要。本研究采用经典分子动力学模拟方法，系统地研究了三种代表性膜材（Nafion、磺化聚乙烯（P21SA）和磺化聚醚醚酮（SPEEK）中的质子传输行为。结果表明，Nafion中的质子传输主要受经典跳跃机制（CHM）控制，这一机制得益于其丰富的自由体积、连接良好的水通道以及高度动态的氢键网络。相比之下，SPEEK的自由体积有限，水通道狭窄且扭曲，这抑制了氢键网络的重组。SPEEK中的质子传输主要由“载体机制”主导。P21SA则表现出介于Nafion和SPEEK之间的特性，表现出混合传输机制。本研究建立了纳米尺度形态、氢键网络动态与质子传输行为之间的直接关联，为PEM材料的合理设计提供了分子层面的见解。

引言

质子交换膜燃料电池（PEMFCs）通过电化学反应将化学能转化为电能[1]、[2]。PEMFCs的关键组件包括电极、聚合物电解质膜（PEM）、催化剂和气体扩散层[3]、[4]。在电化学反应过程中，阳极产生的质子穿过PEM到达阴极，而电子则沿着外部负载电路移动，从而产生燃料电池的电流输出[5]、[6]。PEM中的质子传输机制直接决定了燃料电池的性能、效率和寿命[7]。由于实验技术的限制[8]、[9]、[10]、[11]、[12]，目前难以完全阐明PEM中质子的具体传输机制[13]、[14]、微观状态[15]以及传输通道[16]。对质子传输机制的理解仍主要停留在定性阶段[17]。

Nafion、磺化聚醚醚酮（SPEEK）和磺化聚乙烯（P21SA）是PEMFCs中广泛使用的三种膜材[18]。Nafion是一种含有亲水性离子基团（磺酸基团）的全氟共聚物品牌，这些基团能够吸引水分子[19]、[20]。离子基团被溶剂化后，质子从磺酸基团中解离出来，并沿着链骨架和氢键网络扩散[20]、[21]、[22]。SPEEK和P21SA的开发旨在克服全氟磺酸PEM的高成本和环境影响[23]，它们是Nafion最有前景的替代品[24]、[25]。磺酸基团还能改善膜的润湿性、水通量、抗污染能力、选择性以及溶剂溶解性[26]。这三种膜材中的质子传输机制，尤其是P21SA和SPEEK中的机制，仍有待进一步探索和澄清[27]。研究这些机制对于材料的合理设计具有重要意义。最近的实验研究表明，通过调整亲水性官能团可以有效构建连续的水网络，从而显著提高质子导电性。例如，在二维金属有机框架上形成的以羧基为主的水网络可以显著改善质子传输[28]。

质子传输机制包括“载体机制”[29]和“格罗图斯机制”[30]。“载体机制”中，质子通过质子载体（如$$和$$等）的自扩散进行传输，这些载体与$$等物质一起移动[31]。“格罗图斯机制”中，氢离子可以与周围的水分子形成氢键，通过OH共价键的形成/断裂实现质子的连续跳跃[32]、[33]。在许多情况下[34]、[35]、[36]、[37]，质子传输更为复杂，因为受到膜微结构、氢键网络（HBNs）以及质子载体与膜之间相互作用的影响。例如，在形成连续的质子传输通道的情况下，质子导电性可以得到显著提升[38]。同时，质子跳跃速率主要由HBNs的重组速率决定，高重组速率有助于质子传输通道的形成[39]。例如，在共价有机框架膜中，由于质子传输通道具有很强的保水能力，质子导电性得到增强[40]。当HBNs由多个相互作用位点形成时，质子导电性和膜稳定性也会得到提升[41]。

现有的关于质子传输的研究存在两个主要局限性[42]、[43]：首先，复杂PEM中质子传输的完整演化动态尚未得到充分研究；其次，缺乏从微结构和HBN动态角度对质子传输的定量描述。建立HBN特性与质子导电性之间的精确关系仍是一项科学挑战，这凸显了进一步研究的紧迫性。分子动力学（MD）模拟是研究PEM中质子传输机制的重要工具。本研究采用了经典MD方法和力场模型。然而，这些力场无法捕捉格罗图斯机制中共价键的形成/断裂过程[14]。尽管如此，经典MD模拟已被广泛用于阐明氢离子扩散和氢键网络动态方面的质子传输机制[44]、[45]、[46]、[47]。需要注意的是，经典MD模拟中观察到的跳跃机制实际上是氢键形成/断裂的结果，这与格罗图斯机制不同。在本研究中，将经典MD模拟中的跳跃机制称为“经典跳跃机制”（CHM）。在格罗图斯机制中，质子通过涉及邻近分子的共价键形成/断裂在氢键网络中扩散，这是OH共价键与氢键之间的转换。而在CHM中，质子跳跃是由于氢键的形成/断裂引起的，属于完全的物理扩散过程。总体而言，格罗图斯机制中的质子移动速度比CHM中的快得多。

在本研究中，我们利用MD模拟方法研究了Nafion、SPEEK和P21SA膜中的质子传输机制，探讨了微结构与质子传输特性之间的关系。通过计算扩散系数、膜孔径和自由体积数据，揭示了质子传输的静态和动态特性。

模拟方法

针对Nafion、P21SA和SPEEK膜，我们构建了由10个重复单体组成的单一聚合物链模型（如图1(a)–(c)所示）。Nafion的每个重复单元包含10个二氟亚甲基（CF₂）基团，排列成特定的结构（图1(a)）。使用Packmol软件[48]，在尺寸为22 nm × 22 nm × 22 nm的立方模拟盒中随机分布21条链，生成模拟混合物（图1(e)–(g)）。

扩散特性

为了从分子层面理解质子传输机制，分析相关关键物种的迁移性至关重要。本研究考察了氢离子和磺酸基团随时间的动态行为，计算了这三种膜中这些物种的平均平方位移（MSD），以量化其迁移特性。

结论

本研究通过将微结构与动态传输特性相关联，利用分子动力学模拟阐明了Nafion、P21SA和SPEEK膜中的质子传输机制。这些膜之间的结构差异本质上源于聚合物的化学组成。Nafion优异的质子导电性源于其柔韧且疏水的全氟骨架，这种骨架促进了宽而连续的亲水层的形成。

作者贡献声明

王轩：撰写、审稿与编辑、软件应用、实验研究。徐晓菲：撰写、审稿与编辑、初稿撰写、指导。高庆伟：撰写、审稿与编辑、初稿撰写、指导、软件应用、资源准备。赵双良：撰写、审稿与编辑、初稿撰写、指导、资源准备。龚思宇：撰写、审稿与编辑、初稿撰写、软件应用、方法学研究、实验研究。史瑞芳：软件应用、实验研究

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（项目编号：22108071、22508114）、上海教育发展基金会的“晨光计划”以及上海市教委（项目编号：22CGA69、Z2024-121、Z2024-059）的财政支持。