氟化溶剂添加剂与低成本钠盐协同提升阻燃磷酸酯基电解液在钠金属电池中的电化学界面稳定性

《Nanoenergy Advances》：Fluorinated Solvent Additive and Low-Cost Sodium Salt Synergistically Improve the Electrochemical Interface Stability of Flame-Retardant Phosphate-Based Electrolytes in Sodium Metal Batteries Zhaoying Lu, Enchen Wan, Kai Zhou, Jiayu Miao, Xiaoyu Zhao and Liang Xiao

　　

钠金属电池（Sodium Metal Batteries, SMBs）被视为极具潜力的储能体系，但其实际应用受限于不稳定的固体电解质中间相（Solid Electrolyte Interphase, SEI）以及易燃电解液带来的安全问题。尽管阻燃溶剂磷酸三甲酯（Trimethyl Phosphate, TMP）在可充电电池中应用广泛，但由于其与钠金属负极发生不可控且累积的副反应，其在钠金属电池中的应用仍受到制约。本研究提出一种新型协同策略，将氟化添加剂氟代碳酸乙烯酯（Fluoroethylene Carbonate, FEC）与低成本、高浓度的高氯酸钠（NaClO4）结合，以稳定TMP基电解液中的电极-电解液界面。该策略促进形成富含NaF的坚固SEI，同时重构Na+溶剂化鞘层以配位束缚TMP分子，从而抑制钠金属与TMP之间的副反应。结果表明，Na|Na3(VOPO4)2F全电池在1C倍率下循环1000次后容量保持率达89.04%。这项工作为使用不易燃磷酸酯电解液实现安全、长寿命的钠金属电池提供了一条经济实用的途径。

研究背景与意义

钠金属电池（SMBs）凭借钠资源的高丰度、低成本以及钠金属负极高达1165 mAh g^?1的理论比容量和低还原电位（相对于标准氢电极为?2.714 V），成为替代商业化锂离子电池的有力候选。然而，钠金属极高的化学活性导致负极/电解液界面不稳定，严重制约了其循环寿命与实际应用。目前常用的醚类和酯类电解液虽有一定兼容性，但仍无法完全抑制钠枝晶生长，且易燃特性带来严重安全隐患。磷酸酯类溶剂因含磷原子可有效捕获活性氢自由基从而中断燃烧链式反应，具备优异的阻燃性能，但其在钠金属电池中的应用长期受限于与钠金属剧烈且持续的副反应。传统高浓度电解液策略虽能改善界面稳定性，但所用双(三氟甲烷磺酰)亚胺钠（NaTFSI）或双(氟磺酰)亚胺钠（NaFSI）等锂盐成本过高，限制了大规模应用。因此，开发兼具高安全性、优异界面稳定性和低成本的磷酸酯基电解液体系成为关键科学问题。该论文发表于《Nanoenergy Advances》。

关键技术方法

研究人员采用协同改性策略，选用低成本NaClO₄构建高浓度TMP基电解液，并引入FEC作为成膜添加剂。通过线性扫描伏安法（LSV）评估电解液的电化学稳定窗口；采用电化学阻抗谱（EIS）监测电池界面阻抗演变；利用拉曼光谱（Raman）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）解析Na⁺溶剂化结构变化；通过扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）及透射电子显微镜（TEM）表征循环后电极表面形貌、成分及固体电解质中间相（SEI）/正极电解质中间相（CEI）微观结构。电池性能测试涵盖恒流充放电、倍率特性及对称电池电镀/剥离稳定性评估。

研究结果

3.1 FEC添加剂与盐浓度对电池性能的影响

研究人员发现未添加FEC的1 M NaClO₄TMP电解液初始库仑效率低于36%，添加5 wt.% FEC后提升至83.20%。进一步提高NaClO₄浓度至2.5 M和3 M，初始库仑效率分别达到90.80%和更高水平。循环性能显示，1 M电解液在1C下仅100次循环容量保持率为77.01%；2 M电解液在约830次循环时发生短路；而2.5 M NaClO₄TMP-FEC电解液在1C下循环1000次后容量保持率高达89.04%，且表现出最小的极化增长和最优的倍率性能。3 M电解液虽循环稳定但可逆容量较低，归因于高阻抗界面阻碍了动力学过程。优化后的电解液通过FEC构建富NaF的SEI，同时高浓度NaClO₄将TMP束缚于溶剂化鞘内，显著减少了游离TMP分子引发的副反应。

3.2 TMP基电解液的电化学与阻燃性能

阻燃测试表明，所有TMP基电解液均不可燃，移开火源后温度在45秒内降至室温；而对比的碳酸酯基电解液（NC004）则立即剧烈燃烧直至耗尽。电化学稳定窗口测试显示，随着NaClO₄浓度升高，电解液还原电流逐渐降低，氧化起始电位均超过4.7 V（相对于Na⁺/Na），满足高压正极需求。离子电导率随盐浓度升高从5.14 mS cm^?1（1 M）降至2.56 mS cm^?1（3 M），但仍足以支持实际应用，其活化能相应从11.12 kJ mol^?1升至15.79 kJ mol^?1。

3.3 电极/电解液界面研究

Raman与FT-IR光谱证实，高浓度NaClO₄诱导TMP分子中P–O–C键振动峰偏移，表明Na⁺与TMP配位增强，游离TMP减少。EIS结果显示，2.5 M和3 M电解液在循环中界面阻抗下降并趋于稳定，而2 M电解液阻抗持续上升。对称电池测试中，2.5 M电解液实现了超过500小时稳定的电镀/剥离。SEM显示2.5 M条件下循环的钠负极表面平滑致密，而1 M条件下则呈多孔片状结构。XPS分析表明，2.5 M电解液形成的SEI含有更高比例的NaF且磷氧化物（P–O）物种更少，证实FEC促进了富氟稳定界面的生成。TEM观察发现，2.5 M电解液在NVOPF正极表面形成了厚度约3.69 nm的均匀致密CEI层，有效保护正极并抑制钒溶解。

结论

研究人员成功开发了一种由氟化添加剂FEC与高浓度低成本NaClO₄协同改性的高性能非易燃TMP基电解液。优化的2.5 M NaClO₄TMP-FEC配方使Na|Na₃(VOPO₄)₂F电池在1C下循环1000次后容量保持率达89.04%，兼具优异的倍率性能和突出的阻燃安全性。其核心机制在于双重稳定作用：FEC促进在钠负极表面形成富含NaF的坚固SEI，有效抑制枝晶生长和副反应；高浓度盐重构Na⁺溶剂化鞘层，配位束缚TMP分子，最大限度减少界面处游离溶剂分解。该研究为克服磷酸酯溶剂与活泼钠金属之间的根本不相容性提供了经济可行的策略，在电解液溶剂化结构设计与界面工程方面为开发安全耐用的钠金属基电池提供了重要见解。