综述：面向低成本高性能锰基正极材料：挑战、策略与展望

《eScience》：Toward low-cost, high-performance Mn-based cathodes: Challenges, strategies, and perspectives

　　

锰基正极材料因锰元素天然丰度高、毒性低且来源广泛，已成为低成本可持续二次电池的重要候选体系。然而其实际应用受限于由Mn3+杨-泰勒（Jahn–Teller, J–T）活性引发的结构不稳定性，该效应会导致晶格畸变、相变及锰溶解。本综述系统阐释了锰基正极中J–T效应的起源，并整合了近年来通过三种互补策略缓解J–T诱导衰减的研究进展：对称性设计、理性掺杂与表面工程。研究人员批判性评估了这些策略的内在局限与实际权衡，并提出了前瞻性研究方向，有望为锰基正极的新设计范式提供指导。本综述为开发用于非水系电池的高性能、低成本、可持续锰基正极提供了机理基础与设计思路。

1. 1.
   引言
   全球低碳转型推动可再生能源占比持续提升，风电与光伏发电量预计在2025至2050年间从4589亿千瓦时增长至14326亿千瓦时。然而可再生能源的间歇性特征使得储能系统成为保障电网可靠性的关键瓶颈。电化学储能凭借高往返效率、模块化与选址灵活性脱颖而出，其中锂离子电池（LIBs）自1991年商业化以来已成为主导技术，覆盖便携式电子、电动汽车与固定式储能场景。正极材料决定了电池的能量密度与功率性能，同时贡献超过50%的系统成本与重量。商用正极如层状LiNi_xCo_yMn_zO₂（NCM）、LiCoO₂与LiNiO₂中过渡金属的钴镍占比超过80%，其需求激增推高了关键金属价格，加之资源地理分布集中、提纯工艺复杂与市场波动，严重制约供应链韧性、地缘稳定与环境可持续性。相比之下，锰基正极因锰资源丰度高、成本低、环境友好性凸显优势：锰的地壳丰度约为镍的10倍、钴的30倍（约1100 ppm对比90/30 ppm），资源分布更广泛且地域集中度低。锰矿石品位显著高于低品位钴镍矿（钴0.1–0.3 wt%、镍1–2 wt%），且较少伴生铀、砷等有害元素，可降低冶金能耗与环境负荷。此外，锰基正极框架通常比富镍钴氧化物具有更高热稳定性，归因于其更高的晶格氧稳定性与延迟的氧释放行为。这些优势使锰基化学体系成为锂/钠/钾离子电池中成本敏感型大容量储能应用的理想选择，包括低速电动车与固定电网储能。尽管研究持续推进，锰基正极仍受限于晶格不稳定性、相变与过渡金属溶解等关键衰减模式。近年研究发展出体相组分调控、相变调控与结构动力学优化等方法应对上述问题，但现有方案仍缺乏统一的设计逻辑。值得注意的是，多数表观症状与解决方案均可追溯至共同机理瓶颈：Mn³⁺的杨-泰勒畸变，该效应耦合局部八面体变形与长程对称性降低，加速体相-界面衰减。因此亟需系统性综述厘清历史限制、梳理现有设计原则并整合新兴认知，以支撑稳健可规模化锰基化学体系的开发目标。本综述分为三部分：首先回顾锰基正极的历史演进与阻碍实用化的根本限制，其次从对称性设计、理性掺杂、表面工程三个维度解析近期进展，最后提出面向可持续电网与移动储能的低成本高性能锰基正极的开发机遇与设计策略。
2. 2.
   锰基正极的历史演进与关键挑战
   早期锂电池用锰基正极以贫锂MnO₂搭配锂金属负极的一次电池为主。基于Li–TiS₂插层化学的启发，首个可充电锰基正极尖晶石LiMn₂O₄被开发，至今仍与橄榄石LiFePO₄共同保持商业相关性，但其容量有限（约120 mAh g^–1）且在低电压区间稳定性不足，推动了高容量锰基正极的开发。Thackeray团队通过Li₂MnO₃化学脱锂/酸浸获得容量超200 mAh g^–1的锰基正极，但结构稳定性与循环寿命受限。层状LiCoO₂的成功催化了层状LiMnO₂的研发，尽管常规合成中热力学不稳定，Bruce团队通过Na⁺/Li⁺离子交换策略（NaMnO₂→LiMnO₂）实现了约270 mAh g^–1的容量，但循环中易向尖晶石相演变。另一路径是将Li₂MnO₃与层状相复合构建富锂结构（典型如xLi₂MnO₃·(1–x)LiTMO₂，TM为过渡金属）及相关层状-尖晶石共生结构，这类正极通过“Li–O–Li”基元激活阴离子（氧）氧化还原，容量可超过300 mAh g^–1，但阴离子氧化还原会引发晶格氧释放与过渡金属迁移，导致电压衰减与结构退化。2014年Ceder团队提出的零过渡金属渗流理论，阐明了过量锂组分中的锂离子传输机制，推动了阳离子无序岩盐（DRX）与部分无序锰基正极的发展。锂体系中的成功进一步激发了钠、钾离子锰基正极的研究，过去十年在层状家族（如NaNi_xFe_yMn_zO₂、NaNi_xMn_yO₂、Na_xMnO₂、NaFe_xMn_yO₂与K_xMnO₂）与普鲁士蓝类似物（如NaMn_xFe_y(CN)₆·H₂O）中取得实质性进展，为下一代固定与移动储能提供了高丰度低成本选择。尽管锰基正极已在锂/钠/钾离子体系中广泛应用，仍受限于显著相变伴随应力积累、过渡金属迁移/溶解等失效模式。这些行为由Mn⁴⁺/Mn³⁺氧化还原电对参与时的Mn³⁺杨-泰勒活性主导：八面体场中高自旋d⁴构型的Mn³⁺消除e_g轨道简并，导致MnO₆八面体拉长/压缩。这种对称性破缺产生两类核心后果：其一，Mn–O八面体畸变触发大体积应变与相变，解释了R-3m空间群理想层状LiMnO₂难以合成，以及尖晶石LiMn₂O₄第二次嵌锂时发生约16%的体积变化，诱发立方到四方相畸变与快速容量衰减；其二，畸变提升了Mn³⁺的反应活性，促进歧化反应（2Mn³⁺→Mn⁴⁺+Mn²⁺），生成的Mn²⁺易被LiPF₆基电解液中的HF溶解，随后在负极还原破坏固体电解质界面（SEI），改变其组成与空间分布，增加阻抗并恶化循环性能。应变辅助相变与锰歧化/溶解共同限制了锰基化学体系的实际工作窗口，针对上述耦合失效，现有研究主要围绕对称性设计、理性掺杂与表面工程三类策略展开。
3. 3.
   抑制锰基正极杨-泰勒效应的策略
   杨-泰勒效应源于高自旋Mn³⁺的简并性，导致Mn–O键各向异性畸变，进而引发应力辅助相变、过渡金属迁移与溶解。针对这一多尺度不稳定性，研究人员从长程对称性、局域电子结构与界面三个层面介入：体相对称性层面通过设计长程结构基元容纳/破坏/限制协同Mn–O畸变，缓解体相失稳；局域电子层面通过调控Mn中心电子环境（如电荷补偿、Mn–O共价性/离子性及键合特性）减轻MnO₆八面体畸变；界面层面通过构建表面结构或界面相阻断Mn²⁺扩散，抑制电极-电解液界面的寄生反应。现有稳定策略可归纳为三个维度：对称性设计、理性掺杂与表面工程。对称性设计针对长程晶体对称性，通过构建无序结构与超结构调控，破坏/限制协同畸变；理性掺杂调控局域电子结构，涵盖低价电荷补偿掺杂与功能掺杂，重构杨-泰勒中心的电子态；表面工程通过外延表面相与表面包覆稳定近表面晶格，抑制锰溶解。

3.1 对称性设计

对称性设计针对协同杨-泰勒畸变的长程晶格响应。高自旋Mn³⁺的杨-泰勒活性导致MnO₆八面体拉长或压缩，产生高达约16%的晶胞各向异性（c/a变化）。当局部畸变变为协同作用时，弹性应变累积、对称性破缺、过渡金属迁移与相变相继发生，加速电化学性能衰减。为阻断从局部畸变到集体失效的演化，对称性工程旨在解耦或容纳杨-泰勒畸变的协同性。一类路径是通过引入可控无序（如层状-尖晶石-岩盐共生或阳离子混排）抑制杨-泰勒活性Mn³⁺中心的长程关联，打破空间相干性并释放内应力；另一类互补策略是构建超结构（如蜂窝状、带状或网状框架），吸收或空间限域局部应变，钉扎晶格并阻碍锰迁移与相演变。这两类路径——无序介导的解相关与超结构辅助的应变容纳——为稳定锰基框架对抗杨-泰勒驱动衰减提供了独特的对称性调控方案。

3.1.1 构建无序

通过混合相共生、阳离子混排或缺陷工程引入结构无序，可阻碍MnO₆畸变的长程协同，从而抑制协同杨-泰勒活性。无序状态下，局域e_g轨道取向随机化，单个杨-泰勒中心相互制衡而非强化晶格应变。代表性案例如Zhu等通过电化学转化路线合成的LiMnO₂，其包含层状与尖晶石共生畴，Mn轴近似正交，抵消局部应力并抑制锰溶解与相变。在LiMn₂O₄中引入约8%的Li/Mn反位无序，可扰乱杨-泰勒环境，使MnO₆八面体随机畸变，实现第二次嵌锂时无有害的立方-四方相变。循环过程中原位形成的部分无序δ-尖晶石可作为刚性耐应变骨架，无电压衰减或滞后，提升锰基正极的循环稳定性与动力学性能。该类策略同样适用于钠/钾离子体系，如P2-Na_0.67Mg_0.1Mn_0.9O₂中引入无序氧空位，可抵消杨-泰勒协同性，强化框架并抑制相变与开裂；富钾锰基六氰合铁酸盐中构建化学长程无序，可实现循环过程中单斜-立方-四方演化的高度可逆性。尽管构建无序可有效抑制杨-泰勒效应，但这类热力学不利的无序相难以通过传统固相反应合成，常需电化学转化、熔盐法、离子交换或高能球磨等耗时耗资的技术。更简易可控的无序构建方法是实现规模化制造的关键，同时需优化无序相比例：过度无序可能激活晶格氧引发降解反应，无序不足则无法充分抑制协同畸变。高熵策略通过引入大量原子尺度无序同时保持长程结晶性，为平衡杨-泰勒抑制与结构稳定性提供了新思路。

3.1.2 超结构调控

除无序外，在过渡金属层中有意引入周期性有序（如过渡金属与Li⁺/Mg²⁺/Cu⁺或氧空位形成的蜂窝、带状或网状基元）是另一种对称性设计路径。这类超结构可扰动平均晶格对称性，通过两种方式抑制杨-泰勒效应：一是破坏协同畸变，阻止大幅晶胞体积变化；二是作为贯穿循环的钉扎中心，抑制锰迁移与电压滞后。其结构特征可通过X射线衍射低角度超结构反射（通常2θ≈18–30°，Cu Kα）及高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）直接观测。超结构调控在O2型锂锰氧化物中尤为有效，主要通过熔盐Li/Na交换由P2型钠前驱体制备，可抑制杨-泰勒畸变，消除层状到尖晶石的相变，实现循环后无电压衰减。该策略同样适用于钠/钾离子正极，如P2-Na_0.67Li_0.1(Mn_0.7Ni_0.2Cu_0.1)_0.9O₂中构建蜂窝有序超结构，可抑制杨-泰勒畸变，促进类固溶体反应并减少循环中的相变与氧释放；亚稳态P2-K_1/3Co_1/3Mn_2/3O₂中预组织的Co–Mn超结构可作为晶体学“约束”，阻碍协同Mn³⁺中心杨-泰勒畸变，实现高度可逆的近单相固钾/脱钾过程。双相结构嵌入超结构可进一步提升稳定性，如O2/O3型双相锰基正极通过超结构与双相协同作用，在经历Mn⁴⁺/Mn³⁺氧化还原反应后500次循环仍保持88.1%的容量。在超结构中引入额外功能单元（如锂层过渡金属离子形成帽结构）可持久抑制锰迁移并维持超结构稳定性。此外，MnO₆八面体中配位氧的对称构型（如(6,0)与(3,3)）也被证实可抑制杨-泰勒效应，实现e_g轨道均匀投影态密度与优异循环性能。尽管超结构基元可显著削弱协同杨-泰勒畸变，但含锂超结构相多依赖熔盐Li/Na离子交换，需消耗大量过量锂盐，材料成本与批次处理难度阻碍规模化。钠基超结构宿主多采用本征缺钠的P2框架（Na_xTMO₂中x≤0.67），限制钠含量并牺牲全电池容量，因此推荐在计量比O3型正极中开展超结构工程，在不损失容量的前提下抑制杨-泰勒效应。对称性设计对调控杨-泰勒协同性尤为有效，但锂/钠/钾基体的设计并不通用，目前多数实验验证集中于锂/钠锰氧化物，钾基体系因K⁺半径更大，长程对称性重组合成难度大且热力学稳定性较低，且K⁺迁移本征受阻，剧烈体相对称性修饰可能引入额外动力学 penalty，导致电化学迟缓或部分失活，需更精准的架构设计。

3.2 理性掺杂

与体相尺度的对称性设计互补，理性掺杂针对锰中心的局域电子结构，调控锰的价态、配体场与局域键合特性。抑制杨-泰勒效应的掺杂设计基于两类物理机制：一是电荷补偿，低价阳离子（如Mg²⁺、Li⁺）取代锰以提高平均锰价态，降低杨-泰勒活性Mn³⁺比例，抑制歧化反应；二是晶体场调控，功能掺杂剂通过强场强度调制锰中心八面体环境，稳定Mn³⁺并最小化局部畸变。基于此，掺杂策略可分为：低价掺杂，通过电荷补偿调控锰氧化还原能级；功能元素掺杂，调制锰中心八面体的局域电子环境。

3.2.1 低价元素掺杂

引入低价阳离子可有效对抗杨-泰勒诱导的不稳定性。用Mⁿ⁺（n低于平均3价）取代锰会强制电荷补偿，提高锰氧化态，增加无杨-泰勒活性的Mn⁴⁺比例，减少Mn³⁺中心。代表性掺杂剂包括Mg²⁺、Ni²⁺、Al³⁺与Cu²⁺等，通过耗尽Mn³⁺抑制MnO₆协同畸变及其宏观后果。该策略已广泛应用于锂/钠/钾离子锰基正极以提高平均锰价态。例如In³⁺掺杂LiMn₂O₄可提高Mn⁴⁺含量，有效缓解杨-泰勒效应；Cu²⁺掺杂P2型钠正极可提升Mn⁴⁺比例，抑制杨-泰勒畸变，防止过渡金属迁移并改善阴离子氧化还原可逆性；钾离子正极中Li⁺与Fe³⁺共掺杂可提高K_0.4MnO₂的平均锰价态，XPS与态密度分析证实e_g轨道无分裂，表明杨-泰勒效应被有效抑制，循环150次后仍保持84.2%的容量。Mg²⁺、Ca²⁺、Sc³⁺、Zn²⁺等其他低价离子也可实现类似效果。尽管低价掺杂可改善Mn³⁺杨-泰勒不稳定性，但伴随的平均锰价态升高会降低初始容量，因为容量来源于Mn⁴⁺/Mn³⁺氧化还原。这一权衡在缺碱金属宿主（如P2型钠与P3型钾正极）中尤为突出，有限的碱金属含量已限制容量，进一步氧化锰会缩小全电池能量密度。

3.2.2 功能元素掺杂

除价态补偿外，“功能”掺杂剂利用其固有化学性质抑制杨-泰勒活性，包括调制M–O共价性与相互作用、调整晶格参数（如层间距）、调节轨道耦合与提高阳离子迁移势垒。例如含f轨道元素掺杂可调制锰3d电子能 landscape，Eu掺杂尖晶石锂锰氧化物通过4f–3d相互作用抑制e_g分裂，稳定框架对抗杨-泰勒驱动畸变，改善高倍率循环下的容量保持率。Mo与Ti掺杂可调控杨-泰勒效应引发的层间滑移与相变，Mo⁶⁺掺入Na_0.67MnO₂框架可减小MnO₂层沿c方向的间距并影响Mn–O键合，抑制MnO₆八面体畸变与P2到OP4相变，100次循环后容量保持率达86.4%；P3型层状KMnO₂中引入少量电化学惰性Ti⁴⁺，其强钉扎效应可抑制层间滑移，缩小P3-O3相变窗口，表明杨-泰勒效应被缓解。多元素掺杂可产生协同效应，如Fe与Sb共掺杂LiNi_0.5Mn_1.5O₄，Fe–O–Mn结构调制电子结构并抑制MnO₆八面体拉长，Sb掺杂扩大晶格间距以提升Li⁺扩散系数，1000次循环后容量保持率达85.6%。高熵组合（Al³⁺、Co³⁺、Cu²⁺、Ti⁴⁺、Gd³⁺）也是多元素掺杂的有效形式。总体而言，功能掺杂剂可抑制杨-泰勒衰减，但少量元素引入仍会通过影响Mn⁴⁺/Mn³⁺氧化还原降低容量，且部分重金属（如Sb）可能引入毒性与环境污染，稀土元素（如Eu）则显著提高成本，不利于低成本锰基化学体系的整体可行性。跨碱金属体系的掺杂规律既有共性也有特异性：低价掺杂剂在三类体系中均可通过重塑电荷补偿路径与局域晶体场环境减少杨-泰勒活性Mn³⁺比例，但最优掺杂浓度差异显著，如K_0.5MnO₂中约10%，而Na₄Fe_3-xMn_x(PO₄)₂(P₂O₇)中约5%，表明掺杂效能与宿主化学及缺陷热力学密不可分。功能掺杂剂也存在跨体系相似性：高价离子（如Ti、Mo）通常通过增强过渡金属-氧相互作用发挥作用，大半径离子（如Rb）可作为结构“支柱”阻碍不可逆相变；但f轨道稀土掺杂在锂正极中表现优异，在钠/钾宿主中却鲜有报道，体现了功能元素掺杂的体系差异性。

3.3 表面工程

对称性设计与理性掺杂分别稳定体相晶格与锰中心电子结构，表面工程则从正极-电解液界面切入，阻断杨-泰勒活性Mn³⁺触发的溶解驱动失效链。Mn³⁺歧化（2Mn³⁺→Mn⁴⁺+Mn²⁺）与局部嵌锂不均匀性不可避免生成可溶性Mn²⁺，易被电解液酸性物种（如HF）亲核攻击，穿过隔膜在负极还原，破坏SEI并加速性能衰减。表面重构与相变更在中低电压区间放大这一溶解链。表面工程旨在从界面/相间层面阻断该降解路径，两类互补策略包括：（i）外延表面相（如尖晶石或岩盐层），与体相结构共格，弹性容纳局部畸变，阻止Mn²⁺向体相扩散与溶解；（ii）共形包覆（如氧化物、磷酸盐、卤化物），物理隔离表面，限制Mn²⁺溶解，阻断促进寄生反应与锰溶解的电子或质子转移。

3.3.1 外延表面相

抑制表面锰损失的直观路径是构建薄且共格的保护相，可在合成过程中引入或通过初始原位活化形成。当表面层与宿主晶格外延时，可保持结构连贯性并维持快速Li⁺传输，同时将Mn²⁺扩散路径与富锰体相区域物理分隔。这类相通常在合成中引入，如通过一锅配体控制法在富锰核（Na_2-δMn[Fe(CN)₆]）上生长约30 nm富镍普鲁士蓝壳层（Na_2-δNi[Fe(CN)₆]），避免富锰相与电解液直接接触，500次循环后容量保持率达96%，远高于原始材料的37%。钾离子正极中也采用类似策略，如在Fe(CF₃SO₃)₃改性电解液中原位构筑阳离子工程表面相，填充锰溶解产生的表面空位，抑制进一步锰损失，实现13万次循环（>500天）无明显容量衰减。表面相也可呈梯度分布，锰富集于核区、表面分散较少以减轻表面反应，如梯度P3相Na_x[Ni_1/3Mn_2/3]O₂表面富集Ni²⁺、核区富锰，表面更多无杨-泰勒活性的Mn⁴⁺显著降低锰溶解，400次循环后容量保持率达72.9%。保护表面相还可在初始循环后原位形成，通常为尖晶石或岩盐结构，如通过2.5–4.5 V预循环5次在锰基层状正极表面构建10 nm厚TM₃O₄型尖晶石相，利用尖晶石相本征高导电性提升Li传输并显著抑制锰溶解，350次循环后容量保持率接近100%。尽管工程化表面相具有明确电化学收益，但通常需额外合成或活化步骤（如二次煅烧、壳层生长、预循环），增加了锰基正极的工艺复杂度与成本。

3.3.2 表面包覆

除构建保护表面相外，共形表面包覆是提升电化学稳定性的通用路径。包覆层通常通过溶液/熔融“湿法”工艺沉积（表面反应在干燥或蒸发过程中进行），或通过原子层沉积（ALD）或化学