潮汐淡水区氮循环的高分辨率采样与硝酸盐同位素混合模型研究——以高营养盐河流为例

《Geochimica et Cosmochimica Acta》：Nitrogen cycling in a high-nutrient tidal river revealed through high-resolution sampling and nitrate isotope mixing models

　　

研究人员针对澳大利亚东部的霍克斯伯里河潮汐淡水区（TFZ），在不同水文条件下开展了高分辨率稳定同位素分析（δ15N-NO3与 δ18O-NO3）结合保守混合模型的研究，共采集超过650组同位素数据，首次在该类型高营养盐、多源系统中实现了氮动态的精细解析。结果显示，δ15N-NO3值显著高于典型农业与城市流域范围，表明硝酸盐行为呈显著非保守特征。湿季条件下，水文连通性增强导致溶解无机氮输入增加，但由于高流量与短停留时间，硝酸盐积累受限，同位素富集信号较弱；干季条件下，径流减少及地下水输入减弱限制了外部硝酸盐补给，停留时间延长促进了河道内生物转化，尤其在上游TFZ中同位素—浓度关系更为显著。Δ(15,18)诊断指标与富集模式共同揭示，内部氮循环在调控硝酸盐动态中起关键作用，其中反硝化作用在干季低流量期是上游硝酸盐去除的重要路径；湿季负Δ(15,18)值则与地下水来源NH4的硝化作用密切相关。研究表明，径流量与停留时间是控制TFZ硝酸盐滞留与转化的主导因子，调节着外部输入与内部循环的博弈平衡，凸显了在高动态环境中结合高分辨率采样与同位素混合模型的重要性，可有效解析氮形态、同位素组成及下游输出的变化机制。

该研究发表于《Geochimica et Cosmochimica Acta》，聚焦于潮汐淡水区（TFZ）这一陆海过渡带的关键生态节点，旨在解决当前沿海富营养化治理中对氮源识别与转化过程认知不足的问题。由于人类活动导致磷氮过量输入，全球近岸水体缺氧与富营养化持续加剧，而TFZ作为河流与河口之间的过渡区域，受潮汐与径流双重驱动，其氮循环过程复杂且易受水文波动影响。现有研究多集中于河口或上游流域，对TFZ内部氮转化的定量解析仍较薄弱，尤其缺乏结合高分辨率同位素示踪与混合模型的综合评估。因此，研究人员选择澳大利亚高营养盐的霍克斯伯里河TFZ，分别在湿季（高降水、高径流）与干季（低降水、长停留时间）开展采样，通过硝酸盐双同位素（δ¹⁵N-NO₃、δ¹⁸O-NO₃）示踪，配合保守混合模型，量化外部输入与内部转化的相对贡献。研究发现，湿季硝酸盐主要受外部源补给控制，干季则以内循环为主导，反硝化作用在低流量期显著降低硝酸盐通量，而湿季硝化作用将地下水NH₄转化为NO₃，改变同位素特征。此项成果不仅提供了TFZ氮循环过程的精细观测证据，也为高动态河流系统的水质管理与富营养化防控提供了科学依据。

关键技术方法方面，研究人员沿霍克斯伯里河TFZ布设四个功能区段，分别对应农业、城市、城郊与原始自然用地类型，并在湿季与干季分别开展连续超过100小时的高频原位监测，采样时间间隔为10分钟至1小时不等，覆盖物理水文参数与营养盐浓度。硝酸盐同位素测定采用反硝化细菌法（denitrifier method），通过 Pseudomonas aureofaciens 将 NO₃^?转化为 N₂O 后由同位素比值质谱仪（IRMS）测定。保守混合模型基于潮周期累积径流量与水深变化，构建两末端元（河流端与再循环潮汐端）的浓度与同位素质量平衡预测，并结合Δ(15,18)诊断公式评估氮转化类型。

研究结果部分，首先在物理化学与营养盐参数方面，浊度与叶绿素-a在上中游达到峰值，溶解氧呈昼夜周期性变化，硝酸盐+亚硝酸盐（NO_x）浓度在干季最高可达97.1 μmol/L，湿季则较低且潮汐波动明显，铵（NH₄）浓度总体偏低。其次，稳定同位素特征显示，δ¹⁵N-NO₃在干季普遍高于湿季，且自上游向下游递减，δ¹⁸O-NO₃亦呈类似空间梯度。第三，硝酸盐同位素双变量图表明，TFZ样品同位素组成与上游河水、浅层地下水及城市支流存在差异，湿季与干季同位素分布格局各异，地下水同位素在湿季变异幅度更大。第四，混合模型与偏差分析发现，上游地区观测值与保守混合预测值偏离最为显著，干季表现为同位素富集伴随硝酸盐减少，符合反硝化特征；湿季则为同位素降低伴随浓度升高，指示外部源输入。第五，Δ(15,18)指标分析显示，湿季上游多为负值，与地下水NH₄硝化作用一致；干季则趋于零或正值，反映停留时间延长促进内部氮循环。

在讨论部分，研究人员指出，水文连通性、径流量与停留时间是调控TFZ氮动态的主控因子。湿季高径流带来大量外源氮，但短停留时间抑制了同位素分馏信号的积累；干季径流减少与地下水输入减弱，使得内部转化（尤其是反硝化）成为硝酸盐去除的主要途径。此外，城市支流的污水排放对中游硝酸盐负荷有显著贡献，而农业区地下水同位素特征反映了有机肥与粪肥的影响。研究还强调，单一同位素难以区分源与转化效应，双同位素结合混合模型能有效解耦外部输入与内部循环的贡献。

结论部分，研究确认TFZ在高营养盐条件下表现出强烈的内部氮循环能力，湿季硝酸盐动态由外部源主导，干季则由内部转化主导，反硝化在低流量期发挥关键去除作用。径流量与停留时间共同决定了硝酸盐浓度与同位素组成的时空格局，这对沿海河流的水质管理具有重要指导意义。