《Geochimica et Cosmochimica Acta》：Early diagenetic alteration of sediment porewater in Indian Ocean basins and its controls on rare earth elements enrichment
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本研究分析印度洋盆地两个沉积 cores 的 geochemical 数据，揭示早期成岩过程中孔隙水 REY 浓度升高及分配机制，Fe-Mn 氧化物还原溶解和低磷环境是关键因素，孔隙水动态调节 REY 固定，为地质 proxies 提供新证据。
沈芳宇|李莉|史雪发|王晓静|黄牧|刘红娜|余淼|毕东杰|刘继华
自然资源部第一海洋研究所海洋地质与成矿学重点实验室，中国青岛266061
摘要
稀土元素和钇（REY）在深海沉积物中普遍富集，但其积累机制仍存在争议。由于缺乏对早期成岩作用如何覆盖原始海水信号的约束，限制了REY代用指标在地质记录中的可靠应用。本研究对从印度洋中部盆地采集的两个短沉积岩芯（24–36厘米）中的沉积物、孔隙水和上覆海水进行了综合地球化学分析，这些地区形成了富REY的沉积物。尽管沉积环境总体为氧化环境，但孔隙水的早期成岩作用表现为溶解REY浓度升高（18–103纳摩尔/升）和中REY显著富集，这主要归因于Fe-Mn（氧氢）氧化物的还原或非还原溶解。孔隙水中REY含量的变化反映了REY在沉积物中不同地球化学组分间的竞争性分配，突显了孔隙水与活性沉积组分之间的强烈耦合。孔隙水中高REY浓度可能源于沉积物中相对较低的磷酸盐含量，以及溶解REY在胶体相中的稳定化（通过用孔隙水标准化可提取REY组分可观察到这一现象）。顺序提取结果显示两个岩芯中REY的赋存相存在差异，进一步表明孔隙水在REY积累中起重要作用，无论是通过促进自生磷灰石的形成还是增强REY在Fe-Mn（氧氢）氧化物上的吸附。结合本研究和其他研究的结果，深海沉积物中REY的富集需要特定条件的共同作用，包括有限的碳酸盐稀释、氧化的底层水、较低的沉积速率、足够的REY富集相以及适度的热液输入。总体而言，孔隙水在早期成岩过程中充当动态储库和传输介质，促进REY的重新分配并最终固定到REY富集矿物中。这些发现为深海沉积物中REY富集机制提供了重要见解，并证明孔隙水中的REY是早期成岩过程的敏感记录者，对解释沉积档案中保存的REY信号具有重要意义。
引言
稀土元素和钇（REY）主要存在于三价状态，具有相似的化学性质。随着原子序数的增加，离子半径减小以及价态的变化（如Ce(II)变为Ce(IV)和Eu(II)变为Eu(IV)），REY会发生分馏。这些特性使REY成为追踪地质和海洋过程的有价值工具（例如Elderfield和Greaves，1982年；McLennan，1989年；Zhang和Nozaki，1996年；Alibo和Nozaki，1999年；Bright等人，2009年）。除了科学应用外，REY还因其独特的物理和化学性质而广泛应用于各种技术中（Balaram，2022年；Balaram，2023年）。自从发现富含REY的深海沉积物以及浮游粘土中重REY（HREY）的富集（Kato等人，2011年）以来，类似沉积物在全球多个海洋盆地中被发现（例如Yasukawa等人，2014年；Iijima等人，2016年；Menendez等人，2017年；Shi等人，2021年；Bi等人，2021年；Yu等人，2021年；Kim等人，2022年；Li等人，2023年），这突显了深海作为未来REY资源及海洋REY循环主要储库的潜在全球重要性。
尽管富含REY的沉积物的存在已得到证实，但其在深海沉积物中的富集过程和机制仍不十分清楚。先前的研究表明，深海沉积物中主要的REY富集相是生物成因的磷灰石（例如化石鱼齿和骨骼）和铁锰微粒（Kon等人，2014年；Takaya等人，2018年；Yasukawa等人，2018年；Yasukawa等人，2019年；Yasukawa等人，2022年；Liao等人，2019年；Liao等人，2022年；Liao等人，2024年；Zhou等人，2020年；Zhou等人，2021年；Bi等人，2021年；Kim等人，2022年）。特别是生物成因的磷灰石在富含REY的沉积物中的总REY含量（∑REY）可超过20,000 ppm（例如Bi等人，2021年；Yasukawa等人，2022年），而现代鲨鱼牙齿中的∑REY含量则低三个到四个数量级（约3 ppm；Shen等人，2024年）。鉴于REY在生物成因磷灰石中的扩散速率较慢（Toyoda和Tokonami，1990年），这种显著的富集表明REY的吸收必须发生在沉积物沉积之后。越来越多的证据表明，沉积物-水界面（SWI）的早期成岩过程在REY向自生矿物相的转移中起关键作用（例如Elderfield和Pagett，1986年；Toyoda和Tokonami，1990年；Yu等人，2021年；Yasukawa等人，2022年；Deng等人，2022a；Liao等人，2024年）。由于海水中REY浓度极低，孔隙水作为沉积物和海水之间的关键中介，可能保存了关于深海SWI早期成岩过程中REY重新分配的关键信息（例如Abbott等人，2015年；Du等人，2016年；Paul等人，2019a；Deng等人，2022a）。
已有研究表明，孔隙水可能是深海沉积物中生物成因磷灰石的REY来源，这从孔隙水与钙磷酸盐相之间的REY模式相似性（Paul等人，2019a；Deng等人，2022a）以及沉积物中自生相与环境海水之间的Nd同位素差异（Abbott等人，2016年；Du等人，2016年；Creac’h等人，2023年）可以得到证实。这些观察表明，早期成岩作用可以显著改变沉积物中储存的原始海水REY特征，对全球海洋REY预算和基于REY的地球化学代用指标的解释具有重要意义。然而，迄今为止大多数孔隙水研究仅集中在太平洋和大陆架的少数几个海域（例如Abbott等人，2019年；Abbott等人，2019年；Paul等人，2019a；Abbott等人，2019年；Deng等人，2022a；Deng等人，2022b；Deng等人，2022c），留下了大量未探索的海洋区域。特别是，尽管观察表明东南太平洋和印度洋的富含REY的深海沉积物可能受热液活动影响（Kato等人，2011年；Zhou等人，2020年；Cai等人，2023年；Zhang等人，2023年；Li等人，2024年），但热液输入对孔隙水REY行为、早期成岩过程及其如何改变沉积物中原始地球化学信号的影响仍不明确。
在这里，我们通过对从印度洋富REY沉积物区域采集的两个短沉积岩芯（24–36厘米）中的上覆海水、孔隙水和沉积物进行详细的地球化学分析，研究了早期成岩过程和REY积累机制。通过顺序浸出实验确定了研究中沉积物中REY的赋存相。本研究旨在阐明早期成岩反应如何调节深海沉积物中REY的重新分配和富集，明确孔隙水作为REY迁移介质的作用（特别是在热液影响的环境中），并评估这些过程如何促进全球分布的富REY沉积物的形成。此外，通过记录孔隙水介导的成岩反应如何分馏REY并改变这些现代沉积档案中的原始海水特征，本研究为REY信号的早期成岩覆盖机制提供了机制性见解。
地质背景
印度洋海底分布着复杂的洋脊系统，包括卡尔斯伯格海岭（CR）、中央印度洋海岭（CIR）以及东南印度洋海岭（SEIR）和西南印度洋海岭（SWIR）。这些海岭上广泛发现了热液喷口（Kurian等人，2022年）。东印度洋的无地震 Ninetyeast 海岭（NER）将印度洋的两个主要盆地分隔开：西侧的中央印度洋盆地（CIOB）和
上覆水柱中的REY
CTD01和CTD02站点的海水溶解REY浓度（补充表S3）大致相似，总REY浓度分别为122至349皮摩尔/升和111至387皮摩尔/升。垂直方向上，REY浓度随深度增加而升高，显示出类似营养盐的分布特征（图2a），同时在表层也发现了轻微的增加，表明外部REY来源的影响。这些数据与已报道的值基本一致对沉积环境的地球化学意义
研究岩芯中的沉积物显示出主要元素和微量元素的显著变化（图5a），顺序提取结果表明REY主要存在于S024岩芯的钙磷酸盐相和S045岩芯的Fe/Mn氧化物相中（图6）。CIOB的S024岩芯中，沉积过程伴随着一定量的碳酸盐输入。考虑到印度洋的碳酸盐补偿深度（CCD）约为5000米（Zhang等人，2022a），S024岩芯中的沉积物结论
来自两个印度洋盆地的沉积物、孔隙水和上覆海水的地球化学数据表明，在总体氧化条件下，早期成岩过程中发生了大量的REY迁移和重新分配。孔隙水的早期成岩变化表现为溶解REY浓度升高和中REY（MREE）显著富集，这主要是由沉积物-水界面附近的Fe-Mn（氧氢）氧化物释放REY驱动的，可能通过局部还原作用实现
CRediT作者贡献声明
沈芳宇：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，可视化，调查，数据管理，概念化。李莉：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源获取，方法学，资金申请，数据管理，概念化。史雪发：监督，项目管理，概念化。王晓静：方法学，调查，数据管理。黄牧：资源，调查。刘红娜：方法学，调查，数据管理。余淼：撰写 – 审稿利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。致谢
我们感谢Dayang 42号科考航次中的科学团队所付出的努力。本研究得到了国家自然科学基金（NSFC，编号42430408）、国家公共研究机构基本科学基金（GY0225Q09）以及NSFC（编号42402097）的财政支持。
