压力对玄武玻璃中锰、钴、镍和钼的配位环境及自旋态的影响

《Geochimica et Cosmochimica Acta》：Pressure-induced changes in the coordination environments and spin states of manganese, cobalt, nickel, and molybdenum in basaltic glasses

通过X射线吸收光谱分析高压下玄武玻璃中Mn2?、Co2?、Ni2?和Mo??的配位结构变化，发现其配位数随压力增加，Mo??配位数从4.5增至6，与Si??类似。Mn2?自旋状态在9.4-25.0 GPa间变化，可能影响地球幔金属-硅酸盐分异，解释了地球Ni和Mo同位素组成的异常。

　　

小泽圭介|广濑圭|高桥良男|酒井文也|平冈望|石井宏文|川村奈绪美|入船哲夫

东京大学地球与行星科学系，日本东京本乡113-0033

摘要

压力会改变硅酸盐熔体中微量元素的局部结构，从而影响高压条件下的晶体-熔体分配和金属-硅酸盐分离以及同位素分馏。本研究利用X射线吸收光谱技术，研究了在高达78 GPa的压力下，玄武岩玻璃中Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺和Mo⁶⁺的局部环境变化。观测结果表明，当压力低于15 GPa时，Mn²⁺、Co²⁺和Ni²⁺的配位数变为六配位，类似于Fe²⁺。Mo⁶⁺的平均配位数从3 GPa时的4.5增加到34 GPa时的6，这与之前对Si⁴⁺的测量结果一致，表明具有相对较小离子半径和高价态（即高场强元素）的微量元素的配位结构可能遵循Si-O配位模式。这些数据以及X射线发射光谱分析还显示了Mn²⁺在9.4–25.0 GPa压力范围内的自旋状态变化。Mn²⁺自旋状态的变化可能会影响岩浆海洋的性质，这种影响可能体现在夏威夷熔岩中Fe/Mn的比例上。玄武岩玻璃中Co²⁺和Ni²⁺的配位数在约15 GPa时迅速增加，这一现象也可能发生在硅酸盐熔体中较低的压力下，这已在先前的实验数据中得到证实。本研究还表明，地球整体硅酸盐中Ni和Mo的同位素组成与球粒陨石参考值的偏差可以归因于深地幔过程中硅酸盐熔体的同位素分馏作用。

引言

先前的研究已经广泛探讨了Si⁴⁺平均配位数（CN）的增加（Meade等人，1992年；Benmore等人，2010年；Sanloup等人，2013年；Prescher等人，2017年；Kono等人，2018年）以及SiO₂网络的拓扑结构变化（Lee，2004年）在硅酸盐熔体及其类似物——硅酸盐玻璃中的现象。了解压力对地球及其他类地行星深部微量元素分配行为的影响也很重要，但目前仅对Sr²⁺（Krstulovi?等人，2021年）、W⁶⁺（Ozawa等人，2021年）、Fe²⁺和Fe³⁺（Ozawa等人，2022年）在较低地幔压力范围内的变化进行了实验研究，而对Hf⁴⁺（Deng和Stixrude，2021年）则通过模拟进行了研究。研究发现，Co和Ni的金属-硅酸盐分离行为在约5 GPa时发生变化（Kegler等人，2008年）。类似的观察结果也出现在W、Mo、V、Cr和P上（Rai和van Westrenen，2014年；Cottrell等人，2009年；Ikuta等人，2024年）。此外，石榴石-熔体分离过程中Lu的行为也在约5 GPa时发生变化（de Grouchy等人，2017年）。这些变化可能归因于这些微量元素在硅酸盐熔体中配位数的增加，但除了W（Ozawa等人，2021年）和Lu（de Grouchy等人，2017年）外，这些变化尚未在高压条件下进行过原位研究。

此外，根据稳定同位素理论（Schauble，2004年），质量依赖的同位素分馏与各相中的键刚度有关，而键刚度又与键长、配位数以及氧化态相关。最近发现地球整体硅酸盐中Ni和Mo的稳定同位素组成与球粒陨石值的偏差表明，需要研究高压条件下硅酸盐熔体中Ni和Mo的局部环境（Klaver等人，2020年；Burkhardt等人，2014年；Greber等人，2015年）。目前，只有通过实验（Lazar等人，2012年）研究了Ni的金属-硅酸盐同位素分馏在1.3 GPa压力下的情况，而通过理论（Wang等人，2021年）研究了38 GPa压力下的情况。

本研究利用金刚石压砧（DAC）中的X射线吸收光谱技术，探讨了高压下玄武岩玻璃中Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺和Mo⁶⁺的局部结构。玄武岩常被用作高压条件下金属-硅酸盐分离实验中熔融地幔的模拟物（Kegler等人，2008年；Siebert等人，2012年）。我们分析了1）X射线吸收近边结构（XANES），它提供了有关目标元素周围配位环境对称性、d电子数和自旋状态的信息；2）扩展X射线吸收精细结构（EXAFS），它反映了目标元素与最近邻氧原子之间的距离。此外，还进行了高压X射线发射光谱（XES）测量，以研究Mn²⁺和Fe²⁺的自旋态变化。基于这些结果，我们报告了这些微量元素在硅酸盐玻璃中配位环境的变化，并讨论了Mn²⁺自旋态变化的可能影响、微量元素压缩行为与硅酸盐玻璃/熔体结构变化之间的关系、Co和Ni的金属-硅酸盐分离受到的压力影响，以及地球整体硅酸盐中Ni和Mo同位素组成的起源。

材料合成

我们分别从凝胶制备了四种富含MnO、CoO、NiO和MoO₃的玄武岩玻璃作为起始材料（表1）。掺杂Co和Ni的样品中FeO的含量最少，以避免Co和/或Ni的荧光峰与Fe的荧光峰之间的干扰。我们在H₂-CO₂混合炉中于1473 K的温度下熔化了掺Mn的样品，该炉中的氧逸度计算结果比QFM缓冲区的值低三个对数单位（Prunier和Hewitt，1981年）。

结果

我们收集了在压力从1巴增加到78.0 GPa、72.2 GPa、52.0 GPa和39.0 GPa时，相应玄武岩玻璃中Mn、Co、Ni和Mo的XAFS光谱数据，分别对应9个、9个、8个和7个光谱。Mn、Co和Ni的主峰位置随压力增加而向高能量方向移动（图S2），这与半经验公式“Natoli规则”所描述的与邻近氧原子之间的键长减小有关（Natoli，

玄武岩玻璃中Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺和Fe²⁺的压缩行为：相似之处与差异

我们比较了玄武岩玻璃中Mn²⁺-O、Co²⁺-O、Ni²⁺-O和Fe²⁺-O键长随压力增加的变化（Ozawa等人，2022年，图4）。在1巴的压力下，Mn²⁺-O键长最长，这与六配位高自旋态下的离子半径相符：Mn²⁺为0.83 ?，Co²⁺为0.745 ?，Ni²⁺为0.69 ?，Fe²⁺为0.78 ?（Shannon，1976年）。尽管离子半径不同，但Fe²⁺-O、Co²⁺-O和Ni²⁺-O的键长几乎相同。这可能是因为这些阳离子的平均

结论

本研究对玄武岩玻璃中的Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺和Mo⁶⁺进行了X射线吸收光谱测量，研究了它们与氧原子之间的平均原子距离以及前缘强度，从而获得了平均配位数（CN）和自旋状态，压力范围达到78.0 GPa。我们发现，Co²⁺-O和Ni²⁺-O键长的变化与Fe²⁺-O键长的变化相似，这表明这三种阳离子的配位数均随压力增加而增加

未引用参考文献

Sato和Funamori，2008年；Wang等人，2016年。

作者贡献声明

小泽圭介：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿撰写，数据可视化，项目监督，方法论设计，实验设计，资金获取，数据分析，概念化。广濑圭：撰写 – 审稿与编辑，资源协调，资金获取。高桥良男：资源协调，方法论设计，实验设计。酒井文也：实验设计。平冈望：资源协调，方法论设计。石井宏文：资源协调。川村奈绪美：资源协调，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

我们感谢三位匿名审稿人的宝贵意见，这些意见有助于改进手稿。本研究得到了KEK（2022G126、2024G539）和SPring-8（2021B1827、2022A1701、2023A4268）的批准支持。本研究还得到了日本学术振兴会的资助（23KJ1668和25K17492用于K.O.，21H04968用于K.H.）。我们使用了SPring-8的XAFS标准样品数据库中的数据（BL14B2）。