通过砷的作用，在块状黄铁矿中大规模掺入金

《Geochimica et Cosmochimica Acta》：Large-scale gold incorporation in bulk pyrite mediated by arsenic

黄金在砷化黄铁矿中的富集机制及协同作用研究，采用第一性原理模拟系统分析砷替代硫对晶格应力及金定位的影响，揭示砷通过形成[AuAsnS6-n]八面体结构有效缓解晶格畸变，促进大范围金稳定赋存的关键作用。

　　

高子月|邱坤峰|拉兹万·卡拉卡斯|罗炳成|刘欣|龙正宇|何登阳|傅家楠|徐梅静|于浩成|丁正江|邓军

中国地质大学地球科学与资源学院深时数字地球前沿科学中心地质过程与矿产资源国家重点实验室，北京100083

摘要

地球化学证据表明，砷是促进黄铁矿中金矿化的重要因素。在热液系统中，含金的砷化黄铁矿的系统性存在表明，在各种物理化学条件下存在Au–As的耦合地球化学行为。然而，目前对金矿化过程中原子尺度上的元素相互作用尚缺乏了解，尤其是哪些具体的结构配置能够容纳Au–As相互作用，以及其他微量元素是否能够产生与砷类似的影响。在本研究中，我们使用第一性原理（ab initio）模拟定量评估了黄铁矿中元素杂质之间的相互作用，特别关注金-砷关系。我们考虑了广泛的化学和结构替代情况，并监测了它们引起的结构畸变并计算了其形成能。结果表明，单独引入杂质原子是困难的。而联合替代则能更好地缓解应力，降低能量障碍，从而促进金的掺入。在各种微量元素中，用砷替代硫最有利于金的掺入，这是因为形成了[AuAs_nS_6-n]配位八面体结构，其中金取代了铁（Fe）。砷的存在有效缓解了与金替代相关的晶格应力，并将其限制在局部配位多面体内，从而促进了金在黄铁矿中的大规模、长期保存。我们的研究为矿床中的共同演化过程提供了新的见解，重点关注了由黄铁矿承载的金矿床。

引言

含砷矿物，如黄铁矿和砷黄铁矿，可以将金富集到其地壳和地幔平均丰度的10^6倍以上（约1 ppb，Pokrovski等人，2021年），并且广泛分布于不同的成矿环境中（Cline等人，2001年；Emsbo等人，2003年；Reich等人，2005年；Large等人，2007年；Muntean等人，2011年；Agangi等人，2013年；Reich等人，2013年；Deditius等人，2014年；Goldfarb等人，2019年；Deng等人，2020a年；Deng等人，2023年；Qiu等人，2020a年）。关于黄铁矿和金分配的广泛地球化学数据揭示了这两种元素之间存在正相关关系，表明它们之间存在耦合的地球化学行为（Reich等人，2005年；Deditius等人，2014年；Kusebauch等人，2019年；Fu等人，2026年）。先进的微观和纳米分析技术进一步支持了Au–As的耦合，这些技术显示了砷和金在选定硫化物矿物中的空间相关分布，表明它们在微观层面上紧密相关（Gopon等人，2019年）。实验研究还表明，黄铁矿中砷含量的增加与黄铁矿和热液流体之间金分配系数的指数增长相关（Kusebauch等人，2019年）。这些发现表明Au–As在成矿过程中起着关键作用：（1）砷可能控制金的分布并放大其在黄铁矿中的存在，解释了富含砷的黄铁矿能够富集金并形成巨型矿床的异常能力；（2）天然较高的砷浓度（比金高几个数量级）使得砷地球化学成为追踪金富集的有效指标，为矿产资源评估提供了新的勘探标准和战略指导。

基于Au–As相互作用的重要性，从黄铁矿中砷和金的浓度综合数据集中得出了一个溶解度极限函数（Reich等人，2005年）。为了解释砷如何增加黄铁矿容纳晶格中金的能力，一个广泛接受的观点是，用阴离子砷替代硫会改变黄铁矿的晶体性质（Zhang等人，2022年；Qiu和Zhou，2025年）。这种改变可能促进金在黄铁矿体相中的掺入，或增强金在黄铁矿表面的化学吸附（Arehart等人，1993年；Fleet和Mumin，1997年；Simon等人，1999年；Widler和Seward，2002年；Pals等人，2003年；Chouinard等人，2005年；Deditius等人，2008年；Chen等人，2013年；Gopon等人，2019年；Zhang等人，2022年）。先前的理论模拟证实，砷替代促进了间隙中金的稳定性（Chen等人，2013年）。最近的X射线吸收光谱测量（Pokrovski等人，2021年）和原子探针断层扫描分析（Wang等人，2024a）强调了局部富砷结构环境对金替代的潜在重要性。

然而，关于砷化黄铁矿和热液流体分配的实验（Kusebauch等人，2019年）以及关于Au–As替代的理论模拟并未排除其他元素或机制在复杂热液系统中的可能作用。此外，砷和金单独分布的观察结果进一步挑战了砷所提出的作用（Trigub等人，2017年；Merkulova等人，2019年；Wu等人，2019年；Filimonova等人，2020年）。尽管先进的技术如原子探针断层扫描（APT）和高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）提供了有价值的见解，但它们的分辨率和化学特异性仍然不足以确认直接的Au–As键合关系（Meng等人，2022年；Wang等人，2024a年）。这些局限性突显了进一步研究含金黄铁矿的形成过程及其稳定性的重要性，这可能主要由原子尺度机制控制。第一性原理模拟提供了一种补充方法，用于观察原子反应（如替代过程）并评估晶体结构中的掺杂效应（Gao等人，2024年）。

在本研究中，我们明确了砷的作用是否是独特的，或者是否可以被其他掺杂剂复制，并研究了砷如何修改黄铁矿的性质并增强其容纳金的能力的原子机制。为此，我们使用第一性原理模拟来研究砷化黄铁矿中晶格金形成的原子尺度机制。我们监测了由于替代而发生的结构和能量变化，并系统比较了各种元素对金替代反应的影响，量化了富金砷化黄铁矿的形成和演化路径。我们的发现强调了配位环境对元素替代的关键影响，表明砷在金进入黄铁矿的过程中起着重要作用，通过改变配位多面体并适应金掺入引起的应变。

模型细节

黄铁矿（FeS₂）是最常见的硫化物矿物之一。其结构为立方体，空间群为Pa$\bar{3}$，晶胞参数a = 5.416 ?（Benbattouche等人，1989年）。非磁性的Fe²⁺离子占据八面体位点，由六个S阴离子配位；S阴离子位于四面体位点，每个S阴离子与三个Fe²⁺离子和一个相邻的S阴离子结合（图1）。在成矿系统中，流体组成的异质性和叠加的热液事件（Reich等人，2013年；Deng等人，2020b年；Long等人

替代引起的结构畸变

杂质原子的替代代表了一个点缺陷，破坏了完美晶体内的平衡原子键合力。由于掺杂剂和宿主基质原子之间的原子半径和电子壳层配置不同，替代过程中局部原子相互作用可能会发生显著变化。这种局部的晶格变化会导致应力集中，进而导致配位原子的键长变化，从而引起明显的原子位移

替代的能量考虑

由原子替代引起的结构变化也需要从形成能的角度来考虑。形成能可以理解为替代发生必须克服的能量障碍。我们的模拟显示了一个明显的能量成本层次结构。对于单一替代模型，形成能从低到高依次为：Co < P < Ni < N < Se < As < Cu < Te < Sb_S位点 < Au < Ag < Sb_Fe位点 < Hg（图4A；表S2）。所有计算的形成能都是

为什么砷是黄铁矿中金积累的关键？

金可以通过替代铁（Fe）以“不可见”的形式结构掺入晶格中。但由于金和铁的尺寸差异以及电子结构的不同，这是最不利的替代过程之一。此外，这种不兼容性会引起晶格应力，进而导致晶格畸变，这种膨胀在替代位点周围的配位多面体内最为明显（图6；表S2）。

由黄铁矿承载的金矿床的形成

含砷的硫化物，包括黄铁矿和砷黄铁矿，在大多数金矿床的主要成矿阶段构成了主要的金载体矿物，标志着大规模的金积累。长期以来，物理化学参数（如氧逸度、硫逸度、pH值、温度和压力）被认为是控制金从热液流体中沉淀到硫化物中的主要因素（Deng等人，2014年；Wu等人，2019年；Pokrovski等人，2021年；Yu等人，

未引用的参考文献

Deng等人（2022年）。

CRediT作者贡献声明

高子月：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，软件，方法论，概念化。 邱坤峰：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，监督，资金获取，概念化。 拉兹万·卡拉卡斯：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，可视化，方法论。 罗炳成：撰写 – 审稿与编辑，软件，方法论，形式分析。 刘欣：撰写 – 审稿与编辑，软件，方法论，数据管理。 龙正宇：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

这项工作得益于与德国波茨坦亥姆霍兹中心（GFZ）的Rolf L. Romer、密歇根大学的Adam C. Simon以及华沙大学的Piotr Szymczak和Dawid Wo?的讨论。本研究得到了中国国家自然科学基金（42521005、92562302、42530811）、中国国家重点研发计划（2023YFC2906900）以及山东第六地质队技术研究项目的财政支持