利用源自稻壳与混合果蔬废弃物的功能化碳纳米管非均相催化剂，实现小球藻微藻生物柴油的绿色可持续制备

《Green Technologies and Sustainability》：A green and sustainable biodiesel production from Chlorella vulgaris microalgae using functionalized carbon nanotube heterogenous catalysts derived from rice husk and mixed fruit waste

　　

本研究考察了由稻壳和果蔬废弃物衍生的碳纳米管（CNT，Carbon Nanotubes）作为微藻生物柴油生产潜在非均相催化剂的可行性。碳纳米管通过两步法合成：首先在500 °C、3 h和5 °C/min条件下进行缓慢热解，随后在2.45 GHz、5 min和120 °C条件下进行微波辅助合成。由稻壳和果蔬废弃物合成的碳纳米管进一步经纯化并引入羟基（–OH）官能团。实验基于响应面法（RSM，Response Surface Methodology）中的Box–Behnken设计（BBD，Box–Behnken Design）进行，共开展27组实验以确定生物柴油产率。在最优反应条件下〔65 °C、2 h、甲醇/油摩尔比为9、催化剂用量为1 %wt.〕，f-RHCNTs获得97.45%的微藻生物柴油产率。同时，f-FWCNTs在最优条件〔65 °C、3 h、甲醇/油摩尔比为9、催化剂用量为3 %wt.〕下获得93.24%的生物柴油产率。两种废弃物衍生催化剂均表现出优异的重复使用性能，在连续5次反应循环后，仍分别维持59.68%（f-RHCNTs）和62.12%（f-FWCNTs）的生物柴油产率。此外，所得微藻生物柴油符合ASTM（American Society for Testing and Materials，美国材料与试验协会）和EN（European Norm，欧洲标准）燃料规范，证实其适用于实际燃料应用并具有应用潜力。稻壳和果蔬废弃物被证明是合成碳纳米管并开发非均相催化剂的高效前驱体，表现出较强催化性能和良好重复使用潜力。未来应进一步重视开发兼具催化活性与可重复使用性的非均相催化剂，以用于生物柴油生产。

该文发表于《Green Technologies and Sustainability》，围绕第三代生物柴油与废弃生物质高值化利用的交叉领域展开研究。随着全球能源需求持续增长和化石资源日益枯竭，开发可再生、低碳且经济可行的液体燃料已成为能源转型的重要方向。生物柴油因具有可生物降解、含硫量低、润滑性好以及与现有柴油发动机兼容性较高等优势，被视为化石柴油的重要替代物。然而，第一代和第二代生物柴油原料分别面临“与粮争地”“产油率受限”等问题，限制了其可持续扩展。微藻作为第三代生物柴油原料，能够在废水、微咸水和淡水等多样环境中培养，且具备较高脂质积累潜力与CO₂固定能力，因此成为更具前景的替代原料。小球藻（Chlorella vulgaris）因其适应性强、含油率较高及减碳潜力突出而受到关注。

与此同时，催化体系仍是生物柴油工业化的关键瓶颈。均相催化剂虽然活性较高，但存在分离困难、不可重复使用、易引发皂化等缺陷。非均相催化剂因易分离、可循环利用而更具应用前景。碳基材料，特别是碳纳米管（CNT），具有高比表面积、优良热稳定性、可调表面化学性质以及良好传质特征，适合作为酯交换反应催化剂或催化载体。但传统CNT制备方法往往温度高、能耗大、成本高，且多依赖合成碳源，不利于绿色制造。基于此，研究人员提出利用稻壳和混合果蔬废弃物制备生物炭，再经微波辅助方法合成CNT，并进一步经酸洗纯化和KOH功能化得到羟基功能化碳纳米管催化剂，用于小球藻油酯交换制备生物柴油，从而将废弃物资源化、纳米材料制备与清洁燃料生产有机耦合。

在方法上，研究人员首先以稻壳和混合果蔬废弃物为原料，经500 °C慢速热解制得生物炭，再与二茂铁按1:1混合，在120 °C微波条件下合成CNT；随后经2 M HCl纯化、1 M KOH功能化获得f-RHCNTs和f-FWCNTs。以Chlorella vulgaris微藻油为原料进行酯交换反应，采用响应面法中的BBD设计考察温度、时间、甲醇/油摩尔比和催化剂投加量对产率的影响。催化剂表征采用UV–Vis、场发射扫描电子显微镜（FESEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和透射电子显微镜（TEM）；产物通过气相色谱（GC）测定脂肪酸甲酯（FAME）组成，并评价燃料性质、动力学/热力学参数及生命周期全球变暖潜势（LCA-GWP）。

在研究结果部分，论文首先在“3.1. f-RHCNT and f-FWCNT catalyst characterization”中表明，两类功能化CNT均成功制备。UV–Vis结果显示，f-FWCNTs在206 nm处出现主要吸收峰，而f-RHCNTs在212 nm处出现更强且略红移的吸收峰，提示稻壳来源CNT具有更强共轭效应及电子相互作用。依据Beer–Lambert定律，f-RHCNTs与f-FWCNTs浓度分别计算为0.000678 mol/L和0.000607 mol/L。FESEM表明两种材料均呈细长管状、多壁碳纳米管样形貌，直径范围为55–104 nm，f-RHCNT和f-FWCNT平均直径分别为73 nm和82 nm。FTIR证实表面成功引入羟基与含氧官能团：约3400 cm^?1处为O–H伸缩振动峰，2850–2920 cm^?1为脂肪族C–H峰，约1620 cm^?1对应C=C键，说明功能化后仍保留石墨化骨架；f-FWCNTs在1730 cm^?1附近表现出C=O振动，说明其表面羧基更明显。TEM进一步显示CNT具有清晰管壁与中空结构，部分内部可见二茂铁催化产生的铁颗粒，表明其为金属催化成核生长所得。

在“3.2. Experimental versus actual biodiesel yield results”中，研究人员比较了实验产率与模型预测值，发现两者吻合度较高，表明所建立的回归模型能够较好描述不同反应条件下的微藻生物柴油产率变化。

在“3.3. ANOVA results”中，方差分析显示二次模型均具有高度显著性。对于f-RHCNT体系，模型F值为24.98，R²=0.9668，失拟项不显著（p=0.2780）；对于f-FWCNT体系，模型F值为23.26，R²=0.9645，失拟项同样不显著（p=0.2894）。两种体系中，反应时间与催化剂用量均是最显著影响因素，而温度与若干交互项、二次项也对产率具有重要贡献，说明该酯交换过程具有明显的非线性响应特征。

在“3.4. Influence of process parameters on biodiesel yield”中，研究结果指出，反应时间对两种催化剂体系的产率提升作用最为明显，表明充分反应时间有利于甘油三酯向脂肪酸甲酯的充分转化。反应温度表现为中等正效应，在一定范围内可通过降低油脂黏度、提升动力学速率来促进反应。甲醇/油摩尔比也有促进作用，适量过量甲醇有助于推动平衡向产物侧移动。相较之下，催化剂投加量过高则与产率呈负相关，这与皂化副反应增强及传质受限有关。三维响应面进一步表明，两体系均存在适宜的温度和甲醇/油摩尔比窗口，超过适宜范围后，产率反而下降。

在“3.5. Optimization of reaction parameters”中，响应面优化给出了最优反应条件。对于f-RHCNT催化剂，模型预测在65 °C、2 h、甲醇/油摩尔比9:1、催化剂用量1 %wt.下可获得99.69%的生物柴油产率，实验实测为97.45%，误差仅2.25%。对于f-FWCNT催化剂，优化条件为65 °C、3 h、甲醇/油摩尔比9:1、催化剂用量3 %wt.时，预测产率92.33%，实验值93.24%，误差为?0.99%。结果说明两种废弃物来源CNT催化剂均能在较温和条件下实现高效酯交换，其中稻壳来源催化剂表现更优。

在“3.6. Reusability of f-RHCNT and f-FWCNT catalysts”中，研究人员考察了催化剂循环稳定性。f-RHCNT与f-FWCNT在初始循环中分别获得97.45%和93.24%的产率，经过连续5次循环后仍分别保有59.68%与62.12%的产率，显示出较好的重复使用性能。产率衰减主要归因于活性位点流失、反应物或甘油对活性位点的覆盖堵塞，以及CNT骨架在反应和清洗过程中可能发生的轻微结构变化。

在“3.7. Properties of produced Chlorella vulgaris biodiesel”中，所得生物柴油的密度、40 °C运动黏度、闪点、酸值等指标均符合ASTM D6751和EN 14214标准要求，表明该微藻生物柴油具有较好的燃料适用性。虽然热值低于石化柴油，但这是生物柴油较高含氧量所致，属于其常见特征。总体上，产物具备良好的燃烧与安全性能，可用于柴油发动机应用。

在“3.8. Kinetic studies of RHBD and FWB production”中，动力学分析显示，两类催化剂催化的小球藻油酯交换均符合拟一级动力学模型。f-RHCNT在50、55、60和65 °C下的速率常数k分别为0.00738、0.01151、0.01186和0.00823 min^?1；f-FWCNT分别为0.00220、0.01550、0.01180和0.01080 min^?1。Arrhenius分析得到表观活化能分别为8.7 kJ mol^?1和15.2 kJ mol^?1，说明f-RHCNT体系反应能垒更低。Eyring–Polanyi分析显示，f-RHCNT与f-FWCNT的活化焓ΔH分别为6.1 kJ mol^?1和12.6 kJ mol^?1，活化熵ΔS分别为?215 J mol^?1 K^?1和?198 J mol^?1 K^?1，Gibbs活化自由能ΔG分别为77.4 kJ mol^?1和78.0 kJ mol^?1。正ΔH说明反应为吸热过程，负ΔS则表明活化复合物形成时体系有序性增强。

在“3.9. LCA-GWP results”中，生命周期评价结果显示，催化剂制备与原料预处理是全球变暖潜势（GWP）的主要贡献环节。果蔬废弃物体系由于干燥时间长达24 h，其总GWP为45.46 kg CO₂ eq.；稻壳体系因干燥时间仅2 h，总GWP显著降低至19.21 kg CO₂ eq.。这表明前处理能耗，尤其是干燥过程，是影响环境绩效的关键因素；稻壳路线在环境负荷上更具优势。

在“3.10. Comparison with other literature of biodiesel production”中，研究人员将本研究催化体系与其他异相催化体系比较后指出，f-RHCNT与f-FWCNT在较低催化剂用量和相对温和反应条件下实现了较高产率，综合考虑产率、可循环性、原料可持续性和工艺简化程度，表现出较强竞争力。

讨论部分表明，该研究的重要价值在于实现了“废弃物资源化—纳米催化材料制备—第三代生物柴油生产”的一体化耦合路径。一方面，稻壳和果蔬废弃物可作为低成本碳源制备功能化CNT，提升农业和城市有机废弃物的高值利用水平；另一方面，功能化CNT作为非均相催化剂表现出较高催化活性与一定重复使用能力，有助于降低微藻生物柴油制备过程中催化剂分离与回收难度。研究还表明，不同生物质前驱体会影响CNT的表面官能团、形貌特征及催化表现，其中稻壳来源CNT整体性能优于果蔬废弃物来源CNT。此外，LCA结果提示工艺绿色化不仅取决于原料来源，还受预处理能耗显著影响，因此后续过程强化与低能耗干燥策略将是提高整体可持续性的关键。

研究结论部分可译为：本研究成功实现了以小球藻（Chlorella vulgaris）微藻油为原料、利用两类废弃物——稻壳和果蔬废弃物——衍生的羟基功能化碳纳米管催化剂进行生物柴油制备。碳纳米管采用两步法合成，包括废弃生物质缓慢热解，以及生物炭与二茂铁在微波条件下辅助合成。由稻壳和果蔬废弃物制得的碳纳米管均呈现细长管状结构。通过响应面法中的Box–Behnken设计优化后，f-RHCNT和f-FWCNT两种非均相催化剂分别实现了97.45%和93.24%的最高生物柴油产率。同时，两种废弃物来源CNT催化剂均表现出良好的重复使用性能，在5次循环后，f-RHCNTs和f-FWCNTs的生物柴油产率分别仍为59.68%和62.12%。该研究取得了两项主要成果，即实现了废弃物向高附加值碳纳米管的转化，并验证了其作为微藻生物柴油生产非均相催化剂的应用潜力。未来仍需进一步识别适用于该路线的废弃原料，并拓展其在生物柴油生产中作为非均相催化剂的潜在应用。