设计CdS-CeO2 Janus Z-结构体系，以实现高效的光催化污染物降解和二氧化碳还原

《Inorganic Chemistry Communications》：Engineering the CdS-CeO2 Janus Z-scheme structures for highly efficient photocatalytic pollutant degradation and CO2 reduction

本研究通过种子介导的生长过程成功制备了CdS-CeO2核壳与Janus型异质结，揭示了Janus结构因空间分离和Z型电荷转移机制显著提升光催化降解MB及CO2还原效率，为优化异质结电荷分离提供了新策略。

　　

马宇杰|沈宝伟|孙亚萍|张凌宇|夏宇|王星|刘勇|赵健|冯玉华

南京工业大学化学与分子工程学院先进合成研究所，南京211816，中国

摘要

在纳米合成中，精确的结构调控对于调节混合材料的性能至关重要。对于光催化剂而言，组成材料的结构配置是提高其效率的关键因素。在本研究中，通过种子介导的生长过程，成功合成了具有核-卫星结构和核壳结构的CdS-CeO₂杂化物。由于采用了Z方案电荷转移机制，这些杂化物在催化降解亚甲蓝（MB）和CO₂还原反应（CO₂RR）方面表现出优异的光催化活性。值得注意的是，Janus型核-卫星结构的光催化活性明显高于核壳结构。机理分析表明，核-卫星结构中CdS和CeO₂域的空间分离使得光生空穴（h⁺）和电子（e^?）能够快速分离并转移到不同的暴露域中，从而立即被消耗，类似于电子汇效应。而在核壳结构中，激发载流子向不同域的转移会导致内部核心处电荷积累，阻碍进一步的电荷分离和转移。我们的研究为提高混合光催化剂中的电荷分离效率提供了一种有效的方法，有助于先进光催化剂的合理设计和合成。

引言

目前，能源和环境问题仍然是两个核心挑战[1]，[2]。化石燃料的过度消耗导致大气中二氧化碳浓度持续上升，破坏了碳平衡并加剧了温室效应[3]，[4]。利用太阳能将二氧化碳转化为高附加值燃料或化学品（如碳氢化合物）被认为是解决环境问题和能源短缺的理想方法。然而，诸如难以活化CO键、光生载流子的高复合率、催化剂效率和选择性不足以及在低二氧化碳浓度条件下的应用受限等问题严重限制了其实际应用[5]。

光催化具有天然的绿色特性和高氧化还原能力，已成为缓解能源危机和废水处理的关键创新[6]，[7]。在传统的光催化系统中，仅使用光生e^?或h⁺进行单一反应通常会导致相反电荷载流子的利用不足[8]，[9]。此外，虽然经常引入牺牲剂来抑制电荷复合并促进半反应研究，但它们的使用会增加成本，并可能引发关于可持续性和二次污染的担忧。因此，开发能够高效利用光生（e^?和h⁺的双功能光催化系统仍然非常具有吸引力。

硫化镉（CdS）作为一种经典的II-VI族半导体，由于其2.4?eV的窄带隙（对应于太阳光谱中约516?nm的波长）、可见光吸收能力和合适的导带电位[10]，[11]，已成为最重要的可见光光催化剂之一。迄今为止，它已成功应用于污染物降解、太阳能电池、氢气生产和CO₂还原[12]，[13]，[14]，[15]等多个领域。然而，原始CdS的光催化活性受到光生载流子快速复合的严重阻碍，导致光催化效率低和严重的光腐蚀，这限制了其实际应用[16]。为了解决这个问题，采取了几种策略，如掺杂金属和非金属、负载贵金属以及与其他半导体的耦合[17]，[18]。在这些策略中，构建半导体异质结被证明是一种有效的方法，不同半导体之间的界面形成可以显著促进电荷分离和迁移，从而增强光催化活性。对于具有交错带隙配置（II型）的核壳结构的杂化光催化剂，光生电子和空穴（e^?和h⁺）向不同域的转移会导致载流子在核心域积累，这些载流子必须转移到壳层表面参与氧化还原反应[19]。在此过程中，e^?和h⁺的严重复合会导致催化效率显著下降。相比之下，Janus型核-卫星结构中组成域的空间分离允许光生e^?和h⁺直接转移到具有暴露表面的不同域[20]。同时，由于界面处形成的内部电场，可以有效地抑制e^?和h⁺的复合。此外，不同域上的光催化反应发生可以进一步提高催化效率。因此，具有Janus型结构的杂化光催化剂对于提高催化活性非常受欢迎。

对于耦合的半导体材料，二氧化铈（CeO₂）因其独特的性质而受到广泛关注。作为一种典型的n型稀土氧化物，CeO₂的带隙约为3.2?eV，其带边位置适合在光照下驱动许多氧化还原反应[21]。新的Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原对通过将Ce⁴⁺还原为Ce³⁺（捕获e^?）并直接将捕获的e^?转移到吸附的氧（释放e^?）以形成超氧自由基[22]，[23]，从而实现快速电荷分离和转移。同时，还可以生成氧空位。此外，其低毒性和高结晶及化学稳定性使其适用于实际应用。此外，温和的生长条件使其非常适合在水相胶体合成中的种子生长方法[24]。

尽管当前的研究集中在将CdS和CeO₂耦合以构建异质结光催化剂上，但大多数报道的复合材料仍然存在形态规则性差、界面结合松散和结构均匀性低的问题[25]，[26]。这些缺点不仅影响材料的吸光效率，还阻碍了异质结间的电荷转移，限制了催化性能的进一步提高。

在这项工作中，为了解决原始CdS半导体的核心问题，如光生载流子的易复合性和严重的光腐蚀，通过与CeO₂的结构杂化，结合了CeO₂的高稳定性和Ce⁴⁺/Ce³⁺氧化还原对的电荷分离优势。通过精细调节生长动力学，通过种子介导的生长方法成功合成了两种具有明确结构的典型CdS/CeO₂复合材料：Janus型CdS-CeO₂核-卫星结构和CdS@CeO₂核壳结构。系统地研究了结构配置对材料光催化活性的影响。从活性物种捕获实验和电子顺磁共振（EPR）表征的结果来看，两种复合结构都形成了Z方案异质结。

为了评估CdS/CeO₂异质结构的光催化效率，选择了CO₂还原反应（CO₂RR）和亚甲蓝（MB）降解作为模型反应。由于CdS-CeO₂核-卫星结构中CdS和CeO₂域形成了Janus结构，高效的电荷分离和转移使得光催化CO₂RR和MB降解的催化活性显著增强。这一结果表明，Janus型结构的不对称界面设计可以更有效地促进电荷分离和迁移，为优化CdS-CeO₂复合光催化剂的性能提供了新的见解和实验基础。

化学试剂

化学试剂

醋酸镉二水合物（Cd(CH₃COO)₂·2H₂O（来自Macklin）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）购自Sigma-Aldrich；硫脲（≥99.0%，Sinopharm Chemical Reagent）；四氯铂(II)酸钾（K₂PtCl₄，98%）和醋酸铈(III)水合物（Ce(Ac)₃·xH₂O，99.9%）购自Aladdin。所有试剂均无需进一步纯化。所有溶液制备均使用超纯蒸馏去离子水（18.3?MΩ·cm）。

表征

结果与讨论

CdS-CeO₂异质结构是通过使用预合成的CdS纳米球（NSs）作为种子和CeO₂作为生长材料，通过种子介导的生长方法合成的（图1A）。在典型的合成过程中，将聚乙烯吡咯烷酮（PVP）稳定的CdS NSs（球形形态，图1B）与十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）进行配体交换，以产生更适合CeO₂生长的CTAB稳定的CdS种子。然后进行CeO₂的生长

结论

总结来说，通过种子介导的生长过程的控制生长，成功合成了两种复合CdS-CeO₂异质结构：核壳结构和Janus型核-卫星结构。从活性物种捕获实验和EPR表征来看，CdS-CeO₂杂化物被确认为Z方案异质结构。在MB的光催化降解和CO₂RR模型反应中，CdS-CeO₂ Janus型核-卫星结构显示出显著的催化活性增强

CRediT作者贡献声明

马宇杰：撰写——原始草稿、验证、研究、数据管理。沈宝伟：撰写——审阅与编辑、验证、监督。孙亚萍：监督、方法学。张凌宇：研究、形式分析、概念化。夏宇：验证、形式分析、数据管理。王星：验证、数据管理。刘勇：验证、监督、资源。赵健：验证、监督、资源。冯玉华：撰写——审阅与编辑、监督、项目

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了江苏省科技计划（BK20211258）和南京工业大学（39837140）的财政支持。

马宇杰?目前是南京工业大学的硕士研究生，在冯玉华教授的指导下进行研究。他的研究主要集中在多组分杂化Janus复合纳米结构的可控合成及其在光催化中的应用。