用于高效氢气生产的纳米结构La2O3催化剂（通过NaBH4催化甲醇分解实现）

《International Journal of Hydrogen Energy》：Nanostructured La2O3 catalysts for efficient hydrogen production via NaBH4 methanolysis

氢生产催化剂研究 摘要：采用水热法合成La2O3纳米棒（NR）和纳米线（NW）催化剂，系统研究其在NaBH4甲醇解反应中的催化性能。实验表明NR-La2O3在298K下实现6936 mL·g?1·min?1的氢气生产速率，4.03当量产氢，活化能为31.07 kJ·mol?1，且经3个月储存后活性保持稳定。

　　

作者：Hava Yildirim、Emel Engintepe、Ay?e Nilgün Akin、Sibel Duman

土耳其宾戈尔大学化学系，宾戈尔，12000

摘要

本研究系统地探讨了通过水热法制备的纳米结构纳米棒（NR）和纳米线（NW）-La₂O₃催化剂在NaBH₄溶剂分解反应（水解/甲醇分解）中催化产氢的应用。这些新鲜和用过的纳米结构催化剂通过先进的光谱技术进行了表征。在298 K下，NaBH₄与纳米结构La₂O₃催化剂共存进行溶剂分解反应时，甲醇分解反应表现出显著效果，产氢速率为6936 mL_H2(g_cat·min)^{?1（HPR_0.5m），产氢量为4.03当量。根据零级动力学模型，NR-La₂O₃的活化能为31.07 kJmol?1₂O₃催化剂在3个月后仍保持接近初始的活性。因此，这种具有氧空位和吸附能力的NR-La₂O₃催化剂可能成为许多催化过程的先驱，尤其是在NaBH₄甲醇分解反应中。}

引言

氢（H₂）因其高比能量密度和零碳排放而成为未来可持续能源系统的关键能源载体。尽管传统的生产方法（如蒸汽甲烷重整和煤气化）已经成熟，但由于它们依赖化石原料且碳足迹较高，限制了其在净零排放目标下的适用性[1]。这些限制增加了人们对替代分布式氢生产途径的兴趣。为了解决氢储存问题，固态氢储存化学品的使用持续增加。最常用的固态氢储存化学品包括含硼衍生物，如氨硼烷[2,3]、二甲基胺硼烷[4,5]、肼硼烷[6,7]和金属硼氢化物[8, [9], [10]]。其中，钠硼氢化物（NaBH₄）因其优异的性能（如产氢量、反应速率、溶解性和低温下的功能性）而具有巨大潜力[11,12]。NaBH₄的氢生产主要通过溶剂分解[13, [14], [15]和热解[16,17]反应实现。最近的研究集中在NaBH₄的甲醇分解反应上，因为这种类型的反应速率更快，且催化剂溶解问题较小[18,19]。

根据我们的研究，NaBH₄的自甲醇分解反应不稳定，只能释放预期产氢量的29.25%。因此，需要开发出高效、稳定、可重复使用且抗金属浸出的催化剂来促进NaBH₄的甲醇分解。文献中报道了多种含金属和不含金属的催化剂用于催化NaBH₄的甲醇分解，包括生物质衍生的碳点（CDs）[22]、掺硼尿素-聚乙二醇衍生的碳纳米管[23]、三苯基膦功能化的超交联聚合物[24]、杨木锯末基AC/ZSM5复合催化剂[25]、天然黄酮类化合物（芦丁、槲皮素、普芦兰和白花菜素）[26]、磷和氮共掺杂的壳聚糖/高岭土复合材料[27]以及不含金属的催化剂。使用金属催化剂（如锌酞菁[28]、Co@CoO纳米颗粒[29]、MgO修饰的掺磷生物质衍生碳[30]、接枝在Bacillus atrophaeus细菌肽聚糖层上的单分散铜纳米颗粒[21]、CdS/g-C₃N₄复合材料[31]、Al/S@g-C₃N₄ [32]和Glycyrrhiza glabra改性的ZnONFs[20]）也实现了NaBH₄的氢生产。

近年来，稀土氧化物因其优异的氧迁移能力和形成氧空位的能力而受到关注，这些特性极大地影响了它们的催化效率[33,34]。令人惊讶的是，尽管稀土元素（如CeO₂[35], [36], [37]、Sc₂O₃[38]或Sm₂O₃[39,40]和La₂O₃[41]具有高表面积、氧化还原电位和反应性等独特性质，但在脱氢反应中的应用却非常有限。La₂O₃尤为突出，因为它能形成氧空位，这些空位可作为催化反应中的活性位点，增强吸附和键活化过程[42]。特别是CO₂-TPD测量显示其表面具有高密度的碱性区域[43]。

文献综述表明，La₂O₃主要用作Pt、Pd或Ru等贵金属的载体材料。仅有两项研究将La₂O₃作为NaBH₄溶剂分解的载体材料：Wen等人的研究[44]中，La₂O₃与CeO₂和Sm₂O₃一起用作Co₂B的载体；Saka的研究[41]中，使用镧/氮共掺杂的壳聚糖催化剂从NaBH₄中产氢，产氢速率分别为7274 mLmin^?1gcat^{?1（甲醇）和20264 mLmin?1gcat?1（甲醇/乙二醇混合物）。尽管这些研究很有价值，但还不够充分。因此，我们开展了这项研究，直接将La₂O₃制备成两种不同的纳米结构（纳米棒和纳米线）作为催化剂，据我们所知，尚未有系统研究评估纳米结构La₂O₃在NaBH₄甲醇分解中的催化性能。因此，本研究探讨了水热合成的La₂O₃纳米棒（NR）和纳米线（NW）的催化效果，以确定它们作为贵金属催化剂替代品的潜力。}

基于这些信息，本研究系统地制备了两种不同的La₂O₃纳米结构催化剂（NR和NW），并在NaBH₄溶剂分解（水解和甲醇分解）中对其进行了测试。首次报道了纳米结构La₂O₃催化剂的催化能力和产氢性能。我们选择使用纳米结构La₂O₃是因为其报道的结构特性和基本的表面性质，以及纳米棒和纳米线形态中活性面的高可及性。此外，还对其新鲜和用过的形态进行了物理和化学表征。确定NR-La₂O₃催化剂在NaBH₄甲醇分解中具有最高的性能和稳定性后，对其进行了动力学研究，计算了转化数（TON）和频率（TOF）以及产氢速率（HPR，mL_H2/(g_cat·min)）。同时，还测定了其活化能、稳定性（包括可分离性和可重复使用性）、溶剂浸出性和异质性。

La₂O₃纳米结构的合成

NR-La₂O₃和NW-La₂O₃的水热合成方法借鉴了我们之前关于镧氢氧化物和氧化物纳米结构控制生长的研究[45]。简要来说，将La(NO₃)₃·6H₂O（Sigma-Aldrich，纯度99.99%）溶解在去离子水中（0.05 M），并加入10 wt%的氨水调节pH至9.0。混合物转移到特氟龙内衬的不锈钢高压釜中，在160°C下进行水热处理。

La₂O₃纳米结构在NaBH₄甲醇分解中的应用

本研究选择通过水热法制备的纳米棒和纳米线形式的La₂O₃纳米结构作为NaBH₄甲醇分解的催化剂。由于纳米材料的尺寸、形状和形态会影响其催化性能，因此这些纳米材料对催化效果的影响仍是一个值得关注的问题。为此，我们测试了NR-La₂O₃和NW-La₂O₃催化剂在NaBH₄甲醇分解中的催化活性。

结论

通过水热法制备的纳米结构NR-La₂O₃和NW-La₂O₃催化剂的NaBH₄溶剂分解反应表明，只有NR-La₂O₃参与的反应能够释放所有预期的氢，且HPR_0.5m值约为水解反应的3倍。因此，在NR-La₂O₃存在下进行了动力学研究，活化能计算为31.07 kJ mol^?1

CRediT作者贡献声明

Hava Yildirim：方法学、数据管理。Emel Engintepe：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、软件使用、方法学、数据分析、数据管理。Ay?e Nilgün Akin：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、验证、监督、资源协调、项目管理、方法学研究、资金申请、概念构思。Sibel Duman：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、验证、监督、软件使用、资源协调。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究部分得到了Kocaeli大学研究基金的支持，项目编号为：FAA-2025-4323。