协同作用的MgO对CrOx/Al2O3催化剂在高性能丙烷脱氢反应中的促进作用

《International Journal of Hydrogen Energy》：Synergistic MgO promotion of CrOx/Al2O3 catalysts for high-performance propane dehydrogenation

丙烷脱氢催化剂性能研究显示，5%Cr/Al2O3催化剂在引入1%MgO后，初始转化率达97.5%，丙烷选择性稳定在75.13%，抗积碳能力显著提升。XRD、BET、SEM/TEM等表征表明，MgO通过调节载体酸性（降低中强酸占比）和优化Cr分散度（晶粒尺寸从15.42nm降至5.37nm）实现协同效应，促进Cr6+还原为活性Cr3+物种，同时抑制积碳。该研究为Cr基催化剂设计提供了重要机制依据和优化策略。

　　

苏从龙|侯朝鹏|何文辉|袁辉|李宏伟

中国石油化工股份有限公司石油加工研究院，北京，100083，中华人民共和国

摘要

在本研究中，通过浸渍法制备了不同Cr负载量（5%、10%和20%）和不同MgO促进剂含量（0.25%、0.5%、1%和2% wt%）的CrO_x/Al₂O₃和CrO_x-MgO/Al₂O₃催化剂，并系统研究了Cr负载量和MgO促进剂对丙烷脱氢（PDH）制丙烯催化剂性能的影响。采用XRD、BET、SEM/TEM、H₂-TPR、XPS、原位DRIFTS、原位EPR、NH₃-TPD和Py-IR等表征技术对催化剂进行了分析。结果表明，适量的Cr负载量（5%）能够实现Cr物种的高分散性；引入MgO后进一步增强了Cr物种的分散性并减小了晶粒尺寸（从15.42 nm降至5.37 nm），促进了可还原Cr⁶⁺物种（Cr⁶⁺→Cr³⁺）的增加（Cr⁶⁺的比例从28.3%提高到33.4%），并通过调节载体的酸度（减少中等强度酸的含量并调整B/L酸比）抑制了碳沉积，从而提高了催化剂的活性和稳定性。催化性能评价显示，5%Cr/Al₂O₃催化剂在84分钟内的转化率从91%降至67%，丙烯选择性稳定在74%。相比之下，经过1% MgO改性的5%Cr–1%Mg/Al₂O₃催化剂表现出最佳性能，初始丙烷转化率为97.5%，丙烯选择性为75.13%，优于工业催化剂，并且表现出缓慢的失活过程和高选择性的稳定性（在250分钟的使用寿命测试后仍保持83%）。碳沉积分析和循环再生实验进一步证实了其优异的抗结焦能力和结构稳定性。本研究揭示了Cr负载量和MgO促进剂协同优化Cr分散性、价态分布和表面酸性的机制，显著提高了丙烷脱氢的催化性能，为丙烷脱氢催化剂的优化提供了宝贵的见解。

引言

丙烯是一种重要的化工原料，广泛用于生产聚丙烯、环氧丙烷、塑料和合成纤维[1]。其主要生产方法包括烃类的蒸汽裂解和重油的流化催化裂化（FCC）[2]。然而，这两种过程都耗能量大且会产生大量CO₂，这与中国的“碳达峰和碳中和”目标相矛盾，也不符合可持续和环保发展的原则[2]。随着页岩气产业的快速发展，以C₃H₈为原料的丙烷脱氢（PDH）已成为传统丙烯生产技术的有希望的替代方案[3]。

PDH是一个强吸热过程，涉及气体分子数量的增加。在适当的催化剂存在下，该过程在高温和低压条件下更有利于进行。因此，选择合适的催化剂对于实现高效的PDH转化至关重要。目前，主要的工业PDH催化剂是由Honeywell-UOP开发的铂基催化剂和由Lummus开发的铬基催化剂[4]。然而，铂的高成本和稀缺性显著限制了铂基催化剂的商业可行性。相比之下，由于其相对较低的成本和优异的性能，铬基催化剂获得了广泛的工业应用[5]。铬基催化剂的活性和稳定性受多种因素影响，包括载体的比表面积、Cr前体的类型、Cr负载量、制备方法以及促进剂的存在[6]。为了进一步提高催化活性和稳定性，研究人员研究了用各种元素改性铬基催化剂以增加活性位点的数量和稳定性。

碱金属和碱土金属（如Li、Na、K和Mg）已被用于改善铬基催化剂的性能。这些促进剂被发现可以减少催化剂表面的酸位点总数和强度[7]。Liu等人[8]报告称，在铬（Cr）之后引入钾（K）促进了孤立Cr物种的形成，但降低了丙烯选择性。尽管碱金属可以提高催化性能，但它们在再生循环中的高迁移率和挥发性常常导致活性组分的损失。磷已被证明可以通过提高γ-Al₂O₃的转化温度和抗结焦能力来改善其热稳定性；然而，大规模使用磷可能会带来环境风险[9]。锡（Sn）也可以调节表面酸度，促进Cr⁶⁺还原为Cr³⁺，增加活性Cr³⁺物种的数量，抑制结焦并降低燃烧温度[10]。当作为共促进剂使用时，铂（Pt）会产生强路易斯酸度，从而抑制结焦[11]。尽管Sn和Pt有效，但它们的高成本限制了大规模工业应用。Salaeva等人[12]用铜（Cu）改性γ-Al₂O₃制备了铬基催化剂，发现适量的Cu掺杂增加了表面的Cr⁶⁺物种比例。然而，过量的Cu负载会导致催化剂快速失活和性能不稳定。

作为一种廉价且丰富的碱土金属，镁（Mg）被广泛用于催化领域。Wu等人[13]表明，镁改性的VO_x催化剂表现出钒物种分散性的提高，并显著减少了表面结焦。用镁改性SBA-15后，再负载铂（Pt）和锡（Sn），增强了金属-载体相互作用，稳定了氧化态Sn物种，并提高了PDH反应中的催化活性和稳定性[14]。Zhang等人[15]证明，镁的引入通过促进Zn和Mg物种之间的电子相互作用改善了锌基PDH催化剂的性能。此外，镁改性降低了表面路易斯酸度，促进了丙烯的解吸，并提高了C₃H₆的选择性和抗结焦能力。尽管有这些发现，但关于镁作为铬基催化剂促进剂的应用研究仍然有限。据报道，镁可以通过稳定载体和Cr物种的晶相来提高再生铬基催化剂的稳定性[16]。Karami等人[17]研究了向铬基催化剂中添加2% wt% Mg的效果，发现Mg的添加有效减少了结焦，尽管最佳MgO负载量尚未确定。

在本研究中，使用初始润湿浸渍法制备了不同Cr负载量和MgO含量的铬基催化剂，并将其应用于直接丙烷脱氢反应。采用了一系列表征技术来阐明催化剂的物理化学性质。XRD、N₂吸附-脱附、SEM和TEM用于研究Cr物种的分散性和形态。H₂-TPR、拉曼光谱和XPS分析提供了关于Cr³⁺的化学状态及其与载体相互作用的信息。使用NH₃-TPD和Py-IR检测了表面酸度和碱性，以明确活性位点与催化性能之间的关系。结果表明，适量的Cr负载量（5%）实现了Cr物种的高分散性，Mg显著影响了表面酸度和孔结构，调节了Cr物种的氧化态分布，并改善了Cr的分散性。评估了不同MgO含量的铬基催化剂的催化性能，以确定MgO对Cr分散性、氧化态和酸碱性质的影响。通过测试催化活性和稳定性确定了最佳MgO负载量。本文提出了一种制备高性能MgO改性铬基催化剂的实际策略，为提高铬基PDH系统的活性和稳定性提供了有价值的指导。

章节片段

催化剂制备

采用初始润湿浸渍法制备了一系列催化剂。将适量的Cr(NO₃)₃·9H₂O和Mg(NO₃)₂·6H₂O溶解在去离子水中制备浸渍液。然后在搅拌下向溶液中加入γ-Al₂O₃直至完全吸收。所得浆料在120°C的烤箱中干燥2小时，随后在600°C的马弗炉中以150°C/h的升温速率煅烧4小时。制备的催化剂样品分别标记为

催化剂表征

• (1)
  XRF分析。 分析了制备的催化剂（20%Cr/Al₂O₃、10%Cr/Al₂O₃、5%Cr/Al₂O₃）的组成，结果见表1。分析表明，催化剂中的Cr₂O₃实际负载量接近预期值，说明催化剂是根据计划的方法成功制备的。
• (2)
  Cr物种的分散性和形态

XRD分析。 不同催化剂（5%Cr/Al₂O₃、10%Cr/Al₂O₃、20%Cr/Al₂O₃）的XRD图谱如下

结论

在本研究中，我们系统研究了Cr负载量和MgO添加剂在调节CrO_x/Al₂O₃催化剂PDH性能中的作用和机制。通过比较不同Cr负载量（5%、10%和20%）催化剂的催化行为，发现5%Cr/Al₂O₃催化剂表现出最佳的Cr物种分散性和反应稳定性。在84分钟的反应时间内，丙烷转化率从91%降至67%，丙烯选择性稳定在74%

CRediT作者贡献声明

苏从龙：撰写——初稿、可视化、验证、资源准备、实验研究、数据分析、数据管理。侯朝鹏：撰写——审稿与编辑、项目监督、方法学研究、资金获取、数据分析、概念化。何文辉：可视化、方法学研究、数据分析。袁辉：可视化、资源准备、数据分析。李宏伟：撰写——审稿与编辑、项目监督，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（编号：2021YFE0191200）和RIPP科学技术基金（编号：PR20230260, 922018）的支持。