通过调控离子特性优化熔融盐催化剂以提升甲烷热解性能

《International Journal of Hydrogen Energy》：Improving methane pyrolysis in molten salt catalysts through tuning ionic character

　　

研究人员在含Mg2+阳离子的熔融盐体系中考察了阴离子电负性对甲烷热解制氢的影响，发现降低阴离子电负性可显著提升氢气产率，催化活性按Cl?< Br?< I?的顺序递增。其中，MgCl2的表观活化能为408 kJ/mol，而MgBr2降至166 kJ/mol。将MgCl2与KBr、KI混合可产生协同催化效应，MgCl2与KI等摩尔混合物的表观活化能降至174 kJ/mol，提供了一种低成本实现高效催化的途径。该效应在MnCl2体系中同样成立，MnCl2(50):KI(50)表现出极高的催化活性和选择性，表观活化能仅为138 kJ/mol。所有体系在1000 °C下的氢气选择性均超过80%。所得碳副产物呈无定形结构，其原子纯度随卤素原子尺寸增大而提高，但仍需进一步后处理以提升纯度。

该研究发表于《International Journal of Hydrogen Energy》，聚焦于甲烷热解技术在低碳制氢领域的应用。当前主流制氢工艺如蒸汽甲烷重整（Steam Methane Reforming, SMR）和煤气化虽技术成熟，但碳排放强度高，分别达约10 kgCO₂/kgH₂和20 kgCO₂/kgH₂。水电解制氢虽无直接排放，但能耗高且依赖清洁电力，与电网脱碳形成资源竞争。甲烷热解反应（CH₄→ C + 2H₂，ΔH⁰= 38 kJ/mol H₂）因无直接碳排放、能耗与传统化石路线相当，且可利用现有天然气基础设施，被视为极具潜力的替代路径。然而，非催化热解需1000–1800 °C高温，且固体催化剂面临积碳失活难题。熔融盐催化剂凭借气液界面反应、碳产物自动分离及抗积碳优势受到关注，但现有体系仍存在催化活性不足或成本过高的问题。为此，研究人员提出通过调控熔融盐的离子特性（Ionic Character）来优化其路易斯酸性，进而提升甲烷C–H键活化效率。

关键技术方法方面，研究人员构建了鼓泡塔反应器系统，采用石英管反应器和质量流量控制器精确控制气体流速，以氩气作为载气和参比气，通过气相色谱（Gas Chromatograph, GC）定量分析出口气体组成，计算甲烷转化率和氢气选择性。表观活化能（Apparent Activation Energy, E_A）通过阿伦尼乌斯方程拟合获得。反应后碳产物经水洗分离，并综合运用拉曼光谱（Raman Spectroscopy）、扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscopy, SEM）、透射电子显微镜（Transmission Electron Microscopy, TEM）、X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS）及元素分析等手段进行物化表征。

研究结果部分，首先在“卤化物在熔融盐催化中的作用”中，研究人员证实降低阳离子-阴离子间离子特性可显著提升催化活性。单一盐体系中，MgBr₂的E_A（166 kJ/mol）远低于MgCl₂（408 kJ/mol）。混合盐体系显示出协同效应，MgCl₂与KBr或KI混合可形成更具共价性的Mg–Br或Mg–I相互作用，其中MgCl₂(50):KI(50)的E_A低至174 kJ/mol，1000 °C下甲烷转化率约31%，优于多数已报道的熔融盐体系。该规律同样适用于Mn基体系，MnCl₂(50):KI(50)的E_A进一步降至138 kJ/mol，展现出优异的催化性能。

其次，在“氢气选择性”研究中，研究人员发现选择性随温度升高而增加，且在900 °C以上普遍超过80%。锰基熔盐的选择性显著高于镁基体系，MnCl₂混合物在>900 °C时可接近90%以上，而镁基体系需达到1025 °C才能接近90%。这归因于Mn²⁺更强的路易斯酸性促进了脱氢反应。

最后，在“碳产物表征”部分，研究人员指出碳纯度受盐组分化学插层影响显著。镁基熔盐产生的碳重量纯度较低（约23.7–43.8 wt%），而钾基体系可达54.6–61.1 wt%。XPS分析表明，Mg和Cl易与碳形成化学键导致插层污染，而K和Br主要以物理夹杂形式存在。拉曼光谱显示所有碳产物均为无定形结构，I_D/I_G比值介于1.2–1.4之间，且比表面积普遍低于30 m²/g，缺乏明显的石墨化特征。

在讨论与结论部分，研究人员强调通过调节离子特性是优化熔融盐催化剂的有效策略。降低离子特性（即增强共价性）可削弱阴离子的电负性，促进电子转移，从而增强对甲烷C–H键的活化能力。MgBr₂和MnCl₂与碘化物混合体系均表现出优异的催化活性。尽管溴化物和碘化物可能因蒸气压较高带来操作挑战，但通过构建多元混合熔盐体系，可在催化活性、成本、物化性质（如热容、粘度）之间进行平衡优化。研究结论认为，熔融盐离子特性的调控为设计低成本、高性能的甲烷热解催化剂提供了新范式，有助于推动该技术走向规模化应用，同时指出碳副产物的纯化与高值化利用仍是未来需要解决的关键问题。