用于微生物燃料电池中生物能量产生的零间隙激光诱导石墨烯基膜电极组件的单步制备

《International Journal of Hydrogen Energy》：Single-step fabrication of zero-gap laser-induced graphene-based membrane electrode assembly for bio-energy production in microbial fuel cells

微生物燃料电池中基于单步激光诱导石墨（LIG）的磺化聚醚砜（SPES）膜电极组件（MEA）研究，通过SPES与LIG复合实现低成本、高性能MEA制备。实验表明，MEA_SLIG-MFC的功率密度较传统Nafion膜控制组提升10.44倍，氧扩散系数降低至Nafion的1/7，同时库仑效率达26.3%，COD去除效率显著提高。该技术通过激光单步成膜工艺，实现电极与质子交换膜的无缝集成，突破传统多步骤制造导致的厚度大、成本高的问题，为绿色能源回收与废水处理技术提供新方案。

　　

Pawan Kumar|Azhan Ahmad|Swatantra P. Singh

印度理工学院孟买分校环境科学与工程系，孟买，400076，印度

摘要

膜电极组件（MEA）是微生物燃料电池（MFC）的重要组成部分。然而，由于MEA的多步骤制造过程导致其厚度较大，从而限制了其性能和商业化应用。适当制备的薄型MEA可以替代成本较高的传统膜和金属催化剂。最近，一步激光诱导石墨烯（LIG）制造技术已成为多步骤石墨烯制造的一种经济高效的替代方案。本研究展示了使用磺化聚醚砜（SPES）和LIG合成一种新型无粘结剂MEA的方法。MEA_SLIG-MFC的功率密度比对照MFC高出10.44倍。MEA_SLIG的氧气扩散系数是Nafion膜的7分之一。MEA_SLIG-MFC的功率密度和库仑效率分别为520.2 ± 20.2 mW/m²和26.3 ± 1.8%，均高于对照MFC。这些结果表明，采用MEA_SLIG显著提升了MFC的性能，并为可持续、可扩展的废水处理及能量回收方法提供了方向。

引言

近年来，膜电极组件（MEA）已成为燃料电池和电解槽（包括微生物燃料电池MFC）的关键组成部分。MEA的制造成本和设计对其性能和商业化潜力有着重要影响。通常，MFC由阳极室和阴极室组成[1]。厌氧产电微生物在阳极室中分解有机物，生成电子、质子和CO₂，同时产生的生物质很少。质子通过质子交换膜（PEM）从阳极室迁移到阴极室[2]。在氧气存在下，电子通过外部电路与质子结合，形成水[3]。然而，由于功率回收率低、PEM成本高以及使用昂贵的阴极催化剂（如铂（Pt）来提高氧还原反应（ORR）动力学等因素，MFC的规模化应用面临挑战。因此，人们致力于开发低成本、薄型的MEA，以推动MFC及其他燃料电池技术更接近实际应用[4]。

MEA是由亲水性隔膜（如PEM）与两侧电极组成的堆叠结构。这种设计有助于降低MFC的内阻，因为阳极和阴极之间的间距极小（零间隙），从而实现离子和电子的高效传输，有利于高功率输出。传统MFC通常使用Nafion膜，可实现较高的功率密度[5]。然而，Nafion膜存在基质传输效率低、制造成本高和易生物污染等问题。

基于硫的芳香族聚合物被用作膜材料，以改善膜的亲水性和质子传导性。聚醚砜（PES）因其优异的热稳定性和机械稳定性以及低成本而成为有吸引力的膜材料[6]。但由于其质子传输能力较低且具有疏水性，PES在MFC中的应用受到限制。为解决这一问题，研究人员在PES中引入了胺基、羟基和磺基等官能团。Zinadini等人发现，将PES与磺化PES（SPES）混合后，得到的SPES膜性能优于Nafion 117膜：在相同操作条件下，SPES膜的功率输出为58.72 mW/m²（电流密度317.11 mA/m²），而Nafion 117膜的功率输出为45.51 mW/m²（电流密度228.673 mA/m²）。此外，通过引入纳米材料、碳材料、金属有机框架等，还可以进一步调整膜的性能。

另一方面，基于铂的材料常被用作阴极催化剂，以增强MFC中的ORR反应活性。但由于铂成本较高，限制了其大规模应用。因此，合成低成本、具有适当ORR活性的膜和阴极催化剂对于高效绿色能源回收和污染水中的有机物处理至关重要。最近，基于石墨烯的复合材料被用于MFC的膜和阴极替代贵金属。例如，Valipour等人发现，基于石墨烯的阴极催化剂可实现最大功率密度1683 ± 23 mW/m²和库仑效率72 ± 3%[8]。这一性能接近铂/C催化剂（功率密度2201 ± 45 mW/m²，库仑效率81 ± 4%）的77.0%。然而，大多数石墨烯合成方法涉及多个物理化学步骤，且受可扩展性、机械稳定性和经济可行性的限制。因此，作为石墨烯的替代方案，一步无化学处理的激光诱导石墨烯（LIG）可作为MEA的阴极表面[9]。

下一代燃料电池追求高性能、长寿命和低成本的薄型MEA。通常，MEA的制造过程包括在膜上涂覆催化剂，并通过机械压合将膜和阴极结合[10]。但这些方法通常步骤繁琐、耗时且成本较高，不利于大规模商业化生产。为此，本研究采用LIG技术制备了一种创新的一步无粘结剂薄型MEA。该方法使用SPES阳离子交换膜，其中一侧作为阳离子交换膜，另一侧直接进行激光辐照生成LIG，从而实现膜与阴极之间的零间隙。

“一步制造”特指将制备好的膜直接转化为功能性MEA的单一过程，而非整个上游膜制备过程。传统MEA制造过程中，膜和电极分别制备，随后通过多个化学和机械步骤（如催化剂墨水配制、粘结剂添加、催化剂涂覆、界面粘合和热压合）进行组装[12]，[13]，[14]。这会增加制造复杂性和成本。而本研究中的SPES-PES膜无需额外粘结剂、化学处理、催化剂沉积或机械压合步骤，仅需一次激光辐照即可将膜的一侧转化为催化活性LIG阴极，另一侧作为PEM，从而实现一步集成MEA的形成。这种方法显著简化了MEA的制造过程。

在本研究中，我们首次实现了聚醚砜-LIG（MEA_LIG）和磺化聚醚砜与聚醚砜混合的MEA_SLIG的一步合成，并验证了其在MFC中的生物发电应用。同时，研究了MEA的物理化学和电化学性质，评估了其催化活性、导电性、稳定性和膜性能。还进行了极化实验、开路和闭路电位测量、COD去除率及库仑效率评估，以比较MEA_SLIG-MFC和MEA_LIG-MFC与碳布（CC）阴极及Nafion膜基对照MFC的性能。此外，还对合成MEA的成本和能量回收率进行了分析。

化学物质与材料

Nafion-117膜和碳布（CC）购自Sainergy Fuel Cell India Pvt. Ltd。用于制备SPES和PES膜的商用PES聚合物颗粒来自印度DKSH公司。用于将PES改性的氯磺酸购自Sigma-Aldrich公司。二甲基甲酰胺（DMF）和二氯甲烷（DCM）购自印度Merck公司，实验中使用的其他化学品均来自LOBA Chemie Pvt. Ltd。培养基制备所需的营养液也来自该公司。

膜电极组件的物理化学性质

确定化学结构及官能团位置的最准确方法是¹H NMR分析（见图S2）。SPES中的SO₃H基团在7.4至7.5（a'）、8.2至8.3（a"）和7至7.1（b'）范围内出现额外峰，表明PES成功转化为SPES聚合物[19,20]。通过调整SPES聚合物中的DS值，可以改变其性质。

结论

本研究报道了一种基于LIG的MEA一步合成方法，显著提升了MFC的性能。LIG基低成本MEA中的富碳官能团和磺化改性显著提高了质子传输速率和ORR活性。MEA_SLIG的质子传输速率是Nafion-117膜的21.8倍。此外，MFC-1的功率密度高达520.2 ± 20.2 mW/m²

作者贡献声明

Pawan Kumar：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、软件开发、方法设计、概念构建。Azhan Ahmad：初稿撰写、数据验证、正式分析。Swatantra P. Singh：审稿与编辑、数据验证、项目监督、资金申请、概念构建。

利益冲突声明

作者声明以下潜在的利益冲突：IIT Bombay拥有部分知识产权，P. Kumar和S.P. Singh为发明人；Ben-Gurion University of the Negev和Rice University拥有LIG相关技术的知识产权，S.P. Singh为发明人之一，这些技术已授权给某公司，换取潜在的特许使用费和股权，但S.P. Singh并非该公司的高级管理人员或董事。

致谢

所有作者感谢印度理工学院孟买分校（IITB）和科学技术部水技术倡议计划（DST-WTI）对本次研究的财务支持，同时感谢UGC-JRF提供的奖学金资助。