综述：通过OLi3团簇在Be3N2单层上实现高氢储存容量

《International Journal of Hydrogen Energy》：Achieving high hydrogen storage capacity by OLi3 clusters on Be3N2 monolayers

氢存储材料Be3N2通过修饰OLi3簇提升性能，单侧吸附9H2，双侧吸附18H2，负载量达14.6wt%，DFT计算验证其可逆吸附机制及电子结构。

　　

Jabir H. Al-Fahemi | Kamal A. Soliman

沙特阿拉伯麦加乌姆阿尔库拉大学科学学院化学系，21955

摘要

通过第一性原理计算发现，二维Be₃N₂是一种有前景的轻质支架，可用于基于超碱的氢储存。原始的Be₃N₂单层采用平面六角晶格结构，具有混合的离子-共价Be–N键合，具有动态稳定性，并表现出2.72 eV的PBE带隙。OLi₃团簇通过Be–O和N–Li键的强化学吸附可以实现单面和双面修饰，将带隙降低到2.33 eV，从而形成高电正性的Li位点。每个OLi₃单元可以吸附最多三个H₂分子而不会发生解离，OLi₃/Be₃N₂组合可吸附9H₂分子，2OLi₃/Be₃N₂组合可吸附18H₂分子。吸附能量（-0.21至-0.28 eV/H₂）处于理想的物理吸附范围内。PDOS、电荷密度差异和Bader分析证实，吸附过程主要由静电和范德华相互作用主导。完全负载后的材料在接近室温条件下可实现约14.6 wt%的氢储存容量，并且H₂的释放是可逆的。

引言

全球对能源需求的增长以及化石燃料消费带来的环境问题，加剧了人们对清洁、可持续替代方案的探索，尤其是在温室气体排放尤为严重的交通领域[[1], [2], [3]]。氢（H₂）因其高比能量（约142 MJ kg^?1）、快速且清洁的燃烧过程（仅产生水和热量）以及无毒特性而成为主要候选燃料，这些优势使其相比传统碳氢燃料（液态碳氢燃料的比能量约为47 MJ kg^?1

氢可以以压缩气体、低温液体或固态载体的形式储存，每种方式在成本、体积密度、安全性和操作复杂性方面都有不同的权衡。高压储罐（约700巴）和低温储存（约20 K）可以实现高重力密度，但存在较大的基础设施成本、蒸发损失、安全风险和实际储存容量有限的问题[[13], [14], [15]]。固态储存将氢保留在材料内部或表面，提供了更高的体积效率、更安全的操作方式，并且在温和条件下可能实现可逆的氢吸附[16]。为了在技术上可行，候选材料必须满足严格的性能标准：美国能源部及相关研究确定了约5.5 wt%的重力储存目标以及最佳的吸附能量窗口（约-0.20至-0.80 eV/H₂），以在实际温度和压力下实现强吸附和易于解吸[17], [18], [19]]。因此，发现和优化结合高储存容量、适当结合能和良好循环稳定性的新型吸附材料仍然是开发基于氢的能源系统的核心目标。

二维材料已成为固态氢储存的理想平台，特别是当其表面或孔隙被轻金属修饰时。许多研究表明，用Li、Na、K和Al等碱金属或碱土金属进行功能化处理，可以显著增强载体与H₂分子之间的相互作用，使多种材料达到或超过美国能源部的性能目标[[20], [21], [22], [23]]。理论研究强调了Li⁺和Na⁺掺杂剂的优势，因为它们丰富、原子量低、在多种二维基底上的结合强度适中且化学活性高，从而支持强而可逆的H₂吸附[24]。例如，Li修饰的α-C₃N₂达到了约5.7 wt%的峰值储存容量，Na修饰的B₂₈笼体接近7.99 wt%，Na修饰的硼烯达到了高达13.96 wt%的容量，这凸显了轻金属修饰策略在提高氢吸附能力方面的有效性[[24], [25], [26]]。Kassaoui等人的最新理论工作表明，Li和Sc修饰的connector-IRMOF-10可以实现约8.27 wt%和6.78 wt%的可逆氢储存容量，进一步证实了轻金属功能化在增强氢储存性能方面的有效性[27]。Wang等人通过第一性原理计算证明，Li修饰的C18二维单层可以实现约9.92 wt%的可逆氢储存容量，超过了能源部的目标，这得益于Li中心与H₂分子之间的协同Kubas型和范德华相互作用[28]。在这一广泛的二维载体家族中，富含硼和氮的氮化物系统特别受到关注，因为它们结合了高理论氢储存容量、良好的化学和热稳定性、环境友好性和可调的电子结构[[29], [30], [31], [32], [33]]。基于B–N的单层材料（如B₇N₅）通过其混合的七边形、六边形和五边形环结构以及强共价B–N键，展示了如何利用几何和电子复杂性来设计吸附位点和调节H₂相互作用[34]。最近的研究表明，Li修饰的B₇N₅可以提供平均吸附能量约为-0.23 eV/H₂和接近8.8 wt%的重力储存容量，而Na修饰的B₇N₅达到了约7.7 wt%的容量，显示出这类框架的潜力[35,36]。富含氮的铍氮化物及相关二维氮化物提供了另一个强大的设计空间，Ti修饰的BeN₄和o-B₂N₂单层表现出强的金属锚定能量、理想物理吸附范围内的吸附能量（约-0.3至-0.4 eV/H_{24的补充研究表明，适当选择的掺杂剂可以显著增加吸附的H2分子数量和重力储存容量，通常超过10 wt%[39]。同样，Li修饰的BeN3和MgN4单层也被提出作为可行的氢储存介质，每个掺杂剂可以实现多分子吸附，容量在几个wt%的范围内[40,41]。Boubkri等人通过DFT和AIMD模拟证明，超碱NLi4修饰的磷烯可以储存多达30H2分子，重力储存容量约为6.8 wt%，说明了超碱修饰在增强二维材料中氢吸附能力方面的有效性[42]。}

这些进展清楚地表明，金属和超碱修饰是将原本惰性或中等活性的二维氮化物载体转变为高性能氢储存材料的有效途径。然而，这也突显了一个核心挑战：尽管某些二维氮化物在稳定性或电子结构方面具有吸引力，但它们本身往往不足以满足实际氢储存应用的严格要求。这对于Be₃N₂来说尤为明显。尽管Be₃N₂属于二维氮化物家族，具有低质量、强Be–N键合和较大的带隙等有利特性，但其表面与氢的相互作用太弱，无法在接近室温的条件下实现高可逆储存容量。为了克服这一限制并充分利用Be₃N₂作为氢储存平台，通过适当的修饰策略工程化其表面化学性质至关重要。

本研究旨在通过第一性原理DFT计算（包括色散校正）全面评估OLi₃修饰的Be₃N₂片的氢储存能力。研究重点关注超碱性质和OLi₃中的强Li–O键如何在其表面上创建稳定的、带正电的吸附中心，同时抑制Li的聚集。通过系统评估氢的吸附能量、重力储存容量、热稳定性和结构稳定性、H₂的可逆性（通过AIMD）、解吸温度以及相关温度范围内的电子性质，本研究提出OLi₃/Be₃N₂是一种有前景的可逆氢储存材料，值得进行实验验证。

计算方法

所有计算均在密度泛函理论（DFT）框架内进行，使用的是维也纳从头算模拟包（VASP）[43,44]。价电子与离子核之间的相互作用采用投影增强波（PAW）方法描述[45,46]。交换-相关效应通过广义梯度近似（GGA）下的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函处理[[47], [48], [49]]。

原始Be₃N₂单层的结构和电子性质

图1a显示了2 × 2 × 1 Be₃N₂超胞的优化几何结构，其中二维Be₃N₂片形成了一个平面、无褶皱的单层，N原子周围具有sp²型配位。优化的单元胞包含三个Be原子和两个N原子，Be原子位于两个N原子之间，形成了六边形环的扩展网络，适合表面功能化。晶格参数计算为a = b = 5.26 ?，Be–N键长为

结论

本研究确立了OLi₃修饰的Be₃N₂单层作为高容量、可逆氢储存的稳健平台。原始的Be₃N₂片具有平面蜂窝状几何结构、强混合离子-共价Be–N键合、动态稳定性以及2.72 eV的宽带隙，提供了一个结构和电子上可靠的载体。OLi₃团簇的锚定产生了较大的结合能，并将带隙适度降低到2.33 eV，同时保持了氮化物的完整性

CRediT作者贡献声明

Jabir H. Al-Fahemi：撰写初稿、获取资金、进行形式分析、概念构思。Kamal A. Soliman：撰写、审稿与编辑、方法学研究、数据管理、概念构思。

资助

本研究得到了沙特阿拉伯乌姆阿尔库拉大学提供的机构支持（资助编号：26UQU4200274GSSR01）。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

致谢

作者感谢沙特阿拉伯乌姆阿尔库拉大学通过资助编号26UQU4200274GSSR01为这项研究提供支持。