《International Journal of Hydrogen Energy》：Reactive MP-PIC simulation of hydrogen-based iron oxide reduction in a fluidized bed reactor
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氢基直接还原铁过程中，流态化床反应器的温度、还原程度与颗粒床稳定性及反应效率的关系研究。采用多相粒子单元法（MP-PIC）数值模型，验证了压力降和流体动力学趋势与实验数据一致。研究发现高温和高还原度加剧颗粒聚结与床层不稳定，中间还原阶段氧化风险峰值导致反应速率下降，为优化氢基流态化还原工艺提供理论依据。
扬·Z·瓦多夫斯基（Jan Z. Wadowski）| 杰弗里·A·布鲁克斯（Geoffrey A. Brooks）| 贾马尔·纳塞尔（Jamal Naser）
斯威本科技大学（Swinburne University of Technology）机械工程与产品设计工程系，霍桑（Hawthorn），维多利亚州，3122，澳大利亚
摘要
基于氢气的直接还原铁工艺有潜力大幅减少钢铁生产过程中的二氧化碳排放。然而，由于操作不稳定性的存在，流化床反应器的广泛应用受到限制。本研究提出了一个数值模型，用于模拟流化床反应器中的氧化铁还原过程，并通过文献验证确认了该模型在预测压降和流体动力学趋势方面的准确性。此外，我们还探讨了不同工艺条件（如温度和还原程度）对实际反应器性能和稳定性的影响。主要研究发现表明，较高的工艺温度和较高的还原程度与颗粒床的稳定性降低以及通道效应风险增加有关。另一个值得注意的现象是，再氧化的可能性在还原过程中达到最大值，这可能导致了反应速率的下降。这些见解加深了我们对这一复杂还原过程的理解，为基于氢气的流化床反应器的生产效率提升提供了可能。
引言
全球人类对化石燃料消耗量的不断增加导致了显著的气候变化[1]。为了确保地球上所有生物的可持续发展，减少温室气体排放至关重要。钢铁工业对全球温室气体排放的贡献巨大，约占二氧化碳（CO?）排放总量的7%至9%[2]，这一比例远高于其他工业部门[3][4]。随着世界朝着2050年实现净零碳排放的目标迈进，该行业正致力于提升自身的环境表现[3][4]。
为了减少钢铁生产中的CO?排放，需要新的氧化铁还原方法。基于氢气的直接还原铁工艺作为一种有前景的技术正在兴起，与传统方法相比，该工艺在利用可再生能源产生的氢气时具有显著降低CO?排放的潜力[5][6][7]。流化床反应器（fluidized bed reactor）是成功应用这种工艺的工业实例之一[7]。流化床反应器技术已经从试验规模发展到示范和商业规模的应用[8]。然而，进一步的发展对于提高该工艺的生产效率和可靠性仍然十分关键。
流化床反应器由一个部分填充有氧化铁颗粒的容器组成。当还原气体从颗粒床下方流过时，颗粒被抬升并开始表现出类似流体的行为，从而实现了与还原气体的充分接触，并确保了最佳的混合效果。为了实现这一目标，流动气体需要同时承担两个任务：稳定颗粒床的流化状态以及床内氧化铁颗粒的化学还原。然而，由于颗粒床和反应器容器的不透明性、高温以及氧化铁颗粒的磨蚀性，内部监测仍然具有挑战性。这些限制阻碍了直接观察，并限制了传统监测仪器的应用。
作为最轻的气体，氢气的分子质量、密度和粘度都是所有气体中最小的。这些特性使其具有优异的扩散能力，从而增强了氢气与颗粒内氧化铁之间的接触，提高了还原效率[5]。然而，氢气的低密度和粘度也给流化颗粒床带来了挑战，因此在设计基于氢气的流化床反应器时需要仔细控制操作参数[9]。虽然提高气体流速可以改善流化效果，但过高的流速可能导致物料被卷入气流中，从而需要通过循环系统将其重新送回流化床。
已知还原性能会随着系统温度的升高而提高，但高温也会增加颗粒粘附和聚集的现象[10][11][12]。颗粒聚集对整个过程构成重大风险，因为较大且不规则的颗粒团块的流化非常困难，可能导致整个过程的崩溃。随着还原的进行，金属铁在颗粒表面形成，颗粒聚集的风险急剧增加[5][11][13]。因此，了解在不同温度和还原程度下反应器内部发生的情况，有助于找到抑制颗粒聚集的方法，同时最大化还原性能和过程稳定性。
在843 K以上的温度下还原赤铁矿（haematite ore）是一个三阶段过程：首先将赤铁矿转化为磁铁矿（magnetite），然后转化为针铁矿（wüstite），最后转化为金属铁[5]。这一过程的关键特征是每个阶段都需要逐步去除更多的氧气才能完成转化。在第一个、第二个和最后一个阶段，分别需要去除赤铁矿中初始氧气的11.1%、22.2%和66.7%。因此，随着每个阶段对氧气去除需求的增加，反应速率也会相应降低，导致后续阶段所需时间显著延长。因此，随着还原程度的提高，维持最佳反应器条件对于整个过程的成功至关重要。
Baur–Gl?ssner图是一种有用的冶金热力学工具，它展示了不同气体混合物的稳定区域，这些区域取决于工艺温度和气体氧化程度（GOD）。GOD是指氧化气体与氧化气体和还原气体总量的摩尔比，范围从0（完全还原）到1（完全氧化）[14]。对于Fe2O3体系，Baur–Gl?ssner图表明，随着氧化铁还原程度的提高，需要更高的氢气饱和度（更低的GOD）才能确保颗粒持续还原（见图1）。
利用计算流体动力学（CFD）进行数值模拟可以为矿物加工和流化床反应器等复杂工业过程提供宝贵的见解。多相颗粒-单元格方法（MP-PIC）越来越受到关注，并在模拟密集堆积的颗粒床方面展现出巨大潜力[15]。这种方法结合了两种基本的CFD技术：欧拉方法（Eulerian method），它将流体或气体视为固定网格上的连续介质；以及拉格朗日方法（Lagrangian method），它跟踪单个颗粒的运动。当将MP-PIC方法与更传统的方法（如欧拉-欧拉双流体模型TFM和欧拉-拉格朗日离散元方法CFD-DEM）进行比较时，MP-PIC方法的优势得到了明确体现[16]。与TFM方法相比，MP-PIC方法能够明确追踪单个颗粒的位置及其独特的还原进程，这对于模拟反应性流化床过程非常有益。与CFD-DEM方法相比，MP-PIC方法的计算成本大幅降低。尽管CFD-DEM方法在颗粒碰撞模拟方面表现更好，但由于流化颗粒床的密集性，其计算成本仍然较高[15]。尽管MP-PIC方法不如其他方法成熟，但其更高的效率和灵活性，加上能够追踪单个颗粒的能力，使其成为模拟反应性流化床系统的合适选择。
要准确模拟流化床反应器中基于氢气的氧化铁直接还原过程，需要详细了解反应动力学、颗粒流体动力学和气固质量传递之间的相互作用。为了捕捉这种复杂性，我们开发了一个基于MP-PIC的模型来模拟还原过程。该模型基于Spreitzer和Schenk的实验室规模实验数据，并通过实验数据进行了验证，为模型的准确性提供了关键参考点。此外，利用这一MP-PIC框架，我们研究了工艺温度和还原程度对流化床反应器内颗粒形态和化学物种分布的影响。预期这些结果将为改进模拟技术、开发更高效的还原速率模型以及指导未来流化床反应器的设计提供宝贵见解。
方法
采用计算流体动力学方法对实验室规模流化床反应器中的铁直接还原过程进行了数值模拟。所开发的模型基于一系列假设和模型边界，这些假设和边界定义了模型的适用条件。该模型针对的是沸腾流化状态，求解的是瞬态解。颗粒呈完美的球形，遵循均匀的尺寸分布，并且外部条件保持恒定。
结果
为了验证所开发的数值模型与Spreitzer和Schenk[14]的实验结果的一致性，我们比较了973 K温度下颗粒床的压降（见图3）。
为了进一步验证流化颗粒床在不同工艺条件下的行为，测量了颗粒床的高度。颗粒床的高度随温度和还原程度的增加而增加，其中还原过程引起的变化更为显著。
讨论
为了模拟实验室规模流化床反应器中的铁直接还原过程，我们开发了一个基于MP-PIC的还原模型。通过与Spreitzer和Schenk[14]的实验结果进行对比，发现该模型能够很好地再现颗粒床的压降数据。由于在流化床反应器中进行铁还原时可收集的数据有限，对该模型的进一步验证较为有限。虽然反应速率的测量结果可以提供参考，但……
结论
本研究成功应用数值模拟再现了颗粒床压降的实验观察结果，同时揭示了随着还原程度和温度升高，反应器条件所发生的变化。准确模拟反应性流化床系统对于优化氧化铁还原过程至关重要。主要研究发现表明，较高的工艺温度和还原程度与……
作者贡献声明
扬·Z·瓦多夫斯基（Jan Z. Wadowski）： 负责撰写初稿、可视化处理、模型验证、软件开发、方法论设计、实验研究及概念化工作。杰弗里·A·布鲁克斯（Geoffrey A. Brooks）： 负责审稿与编辑、监督工作、资金筹集及概念化设计。贾马尔·纳塞尔（Jamal Naser）： 负责审稿与编辑、监督工作、方法论设计、资金筹集及概念化设计。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究在斯威本科技大学的OzSTAR国家设施中进行。OzSTAR项目部分资金来自澳大利亚政府提供的天文国家合作研究基础设施战略（NCRIS）拨款，以及维多利亚州政府提供的维多利亚州高等教育州投资基金（VHESIF）资助。J.Z.W.还获得了澳大利亚政府的研究培训计划奖学金支持。
