综述：二维共价有机框架在集成器件中的三难问题

《MATERIALS SCIENCE & ENGINEERING R-REPORTS》：The trilemma of 2D covalent organic frameworks in integrated device

二维共价有机框架（2D COFs）因可调控结构、扩展π共轭和定制功能特性成为下一代光电子与能源器件的关键材料，但其应用受限于结晶性、导电性与器件集成的三重矛盾。本文从分子结构设计、结晶动力学调控和二维形貌调控三方面提出协同策略，阐明动态共价键对电导率和结晶性的影响机制，分析晶体生长动力学与材料性能的关系，并总结2D COFs在OFETs、忆阻器、传感器等器件中的结构-性能关联。未来需融合AI辅助设计、可扩展合成技术及原位表征手段，推动2D COFs规模化制备与商业化应用。

　　

孟向豪|杨凯伟|李旭阳|刘海宁|乔善林

河北科技大学化学与制药工程学院，石家庄050018，中国

摘要

二维共价有机框架（2D COFs）由于其精确可调的结构、扩展的π共轭性和可定制的功能性，正成为下一代（光）电子和能源设备中可编程的分子平台。然而，它们的实际应用受到一个根本性三难问题的阻碍，即在结晶性、导电性和设备集成之间存在着固有的权衡。为了解决这一三难问题，本综述从三个角度提出了全面的协同策略：分子结构设计、结晶动力学控制和2D形态调节。首先，本文分析了键合模式如何控制导电性和结晶性，阐明了可设计动态结构与材料电导率之间的内在关系。然后，重点评估了调节策略，以控制结晶动力学并实现适合设备集成的可加工形态。最后，总结并讨论了2D COFs在一系列（光）电子功能设备中的结构-性能关系。展望未来，包括人工智能辅助的预测设计、具有定制动力学的高效合成以及原位表征技术在内的先进技术的融合，将实现对材料结构、结晶行为和多维形态的精确控制。本综述提出的这种跨学科整合将为2D COFs的大规模制造和高性能电子产品的商业化应用铺平道路。

引言

在“后摩尔定律”时代，对新型材料的迫切需求使2D材料成为关键平台，特别是对于下一代半导体和电子设备的发展[1]，[2]。2D COFs因其可预测的结构和可调的性质而成为一种先进的、功能可编程的平台[3]，[4]，[5]，[6]，[7]，[8]，[9]，[10]，[11]。目前，2D COFs的应用正在扩展到神经形态计算、量子光源和仿生自适应系统等前沿领域，从而实现了从能量转换到智能传感的跨领域应用[12]，[13]。

然而，2D COFs在从合成到实际应用的过程中仍面临许多挑战。首先，在2D COF研究中，实现高电导率和精确调节结晶性仍然是一个核心挑战[14]，[15]。大多数2D COFs的固有电导率较低[16]。尽管引入共轭单元和构建共轭连接等结构设计策略可以提高其性能[17]，但引入多功能团或异质组分往往会破坏结构秩序并降低结晶性，从而抵消性能提升[18]。同时，关于其结晶性的主要问题在于结晶动力学和结构热力学稳定性之间的固有权衡。一方面，动态可逆的共价键有助于结构自我修复，形成高度有序的晶体材料。然而，这种可逆性通常会损害材料的化学和热稳定性，最终限制了设备性能[19]。另一方面，高度不可逆的共价键可以增强平面内的π电子离域性和整体结构稳定性，有效提高材料导电性。然而，它们会抑制精确结构调节所需的自我修正动力学，导致长程有序性受限和结晶性降低[20]，[21]。这种相互制约不仅阻碍了理论预测性质的实现，也限制了可扩展设备的制造。其次，在设备加工层面也存在同样突出的挑战。传统的合成方法由于其固有的各向异性生长特性，通常会产生难以溶解和处理的随机取向的微米级粉末[22]。这与现代微电子工业的要求严重不匹配，后者依赖于大面积、均匀且高度定向的连续薄膜工艺，从而阻碍了它们在（光）电子设备中的标准化集成和图案化加工。

近年来，越来越多的高质量研究和综述文章发表，以应对上述挑战。研究人员开发了一系列创新策略，包括合理选择框架连接、先进的动态共价化学和外部场辅助生长方法等[23]，[24]，[25]。这些方法旨在同时提高2D COFs的电导率、结晶性和设备集成性，从而促进其在下一代半导体设备中的集成和应用。然而，目前大多数研究要么关注单个2D COFs的结构设计，要么关注其特定应用[26]，[27]，[28]，[29]。目前仍然缺乏系统性地解决从性能提升和结晶控制到设备集成及实际应用整个过程的综合性综述。因此，本综述提供了关于提高2D COFs电导率、结晶性和设备集成方面的最新关键进展的系统性概述（图1）。它包括了对不同框架连接结构和合成后修饰策略在增强材料性能方面的优势和局限性的分析，阐明了动态共价系统的原位自修复机制与结晶性增强之间的关系，并总结了用于优化设备加工性的2D剥离和薄膜制备方法。在应用方面，本综述涵盖了有机场效应晶体管（OFETs）、忆阻器、传感器和柔性电容器等一系列（光）电子功能设备。它阐明了结构（单体选择、框架连接结构和异质结设计等）的合理设计与设备的（光）电子特性之间的联系。最后，本综述概述了2D COFs在结构设计、合成策略以及向实际设备应用方向发展的未来研究方向。同时，从精确分子结构设计、合成过程的数字化调控和设备集成系统的优化这三个协同维度出发，提出了促进2D COF半导体实际应用的解决方案，强调了化学、材料科学和设备工程之间的跨学科合作的必要性，以促进2D COFs在高性能有机电子设备中的发展和商业化。

章节片段

分子工程：有针对性的结构设计和性能优化

2D COFs最显著的优势在于其高度可调的结构和明确的拓扑网络（图2）。这一内在特性使得分子架构与电性能之间的结构-性能关系清晰明了，从而为有针对性的分子工程提供了理想平台。研究人员可以利用动态合成策略、合成后的修饰方法和构建块的共聚来定制

结晶性调节：从动态机制到精确的合成策略

结晶性是区分COFs与其他传统有机聚合物的决定性特征，在（光）电子设备中起着关键作用。高结晶性可以有效减少晶界和结构缺陷的密度，抑制电荷捕获和散射事件，从而增强载流子迁移率、电流调制能力和设备操作稳定性

可加工性突破：2D COF纳米片的构建和剥离

传统的合成方法通常会产生不溶且无法处理的2D COF微晶粉末，这严重限制了它们的广泛应用[170]。同时，这些材料中强烈的层间π-π堆叠和范德华力形成了层剥离的显著能量障碍，使得高效和高产率的超薄大面积纳米片制备成为一项艰巨挑战

应用

高质量2D COFs的出现为先进的（光）电子学提供了一个可编程的材料平台。它们独特的精确工程分子结构、扩展的π共轭性、明确的纳米通道以及出色的热/化学稳定性为在分子层面操控光-物质相互作用和电荷传输提供了无与伦比的机会。同时，通过引入额外的组分，2D COFs的固有灵活性可以进一步增强

结论与展望

2D COFs已成为一类卓越且多功能的有机半导体材料，其独特的设计结构和生长调控机制在传统的有机/聚合物半导体合成系统中是无可比拟的。然而，将其转化为实际应用受到导电性、结晶性和设备集成相关挑战的阻碍。本综述系统地概述了克服这一三难问题的途径，并展示了如何解决这些问题

CRediT作者贡献声明

乔善林：撰写——审稿与编辑，监督，资金获取。刘海宁：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿，研究。李旭阳：撰写——初稿，研究。杨凯伟：撰写——初稿，研究。孟向豪：撰写——初稿，研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（批准号：22375056、22105058）、中央政府指导地方科技发展计划（河北，批准号：254Z4901G）、河北省关键技术研发重大项目（批准号：242G4403Z）、河北省自然科学基金（批准号：B2024208065、B2025208105）、河北省高等教育机构科研项目（批准号：JCZX2026039）的支持

乔善林于2014年在中国科学院获得博士学位，导师为杨仁强教授，随后在国家纳米科学中心（NCNST）跟随谢黎明教授进行博士后研究。目前他是河北科技大学化学与制药工程学院的教授，领导功能材料和能源设备研究小组。他的专长涵盖设计和合成等领域