根据实际需求调整降低应变的潜力以及晶格失配程度，以构建超低应变阳极界面，用于实用的锂金属电池

《Energy Storage Materials》：Tailoring reduction potential and lattice mismatch to construct ultralow-strain anode interphases for practical lithium metal battery

锂金属负极通过调控多金属共还原的还原电位和晶格失配，抑制颗粒粗化与应力集中，形成纳米级合金间相，显著提升电池循环稳定性和能量密度。

　　

赵飞|姜顺琼|孙浩腾|董宁|董道杰|郑志|丹尼尔·布兰德尔|刘海东|邓伟|唐永兵

中国科学院深圳先进技术研究院先进储能技术研究中心，中国深圳 518055

摘要

构建机械性能稳定的界面是实用锂金属电池的先决条件。通过与金属锂直接反应形成的界面具有潜力，但它们通常会因严重的体积膨胀和奥斯特瓦尔德成熟作用导致的粗颗粒粉碎而出现结构不稳定。在这里，我们提出了一种策略，通过同时调节金属前体的还原电位和生成金属之间的晶格失配来抑制原位界面形成过程中的颗粒粗化。我们证明，电化学共还原可以提升局部过饱和度，从而形成均匀分布的核，而较大的晶格失配则有助于形成热力学稳定的金属间化合物。这两种效应共同作用，产生了致密的纳米级合金界面。作为概念验证，二氟化锡和三氟化锑的共还原产生了晶粒细化的锡-锑合金，在循环过程中仅表现出2.2%的横向尺寸膨胀（而Sn界面为24.8%），这一点通过原位电化学透射电子显微镜得到了证实。因此，一个0.3 Ah的软包电池在200次循环后仍能保持92%的容量，而一个5.4 Ah的软包电池则实现了530 Wh kg^-1的高能量密度。这项工作揭示了多金属共还原作为在金属基电极上构建界面的筛选原理的潜力。

引言

锂金属阳极（LMA）具有超高的理论容量和最低的氧化还原电位，是下一代高能量密度（>500 Wh kg^-1）电池的主要候选材料[[1], [2], [3]]。然而，实现高可逆性锂金属电池（LMBs）的主要挑战在于金属锂本身的不稳定性以及锂枝晶的生长。锂与电解质的高反应性会导致脆弱的、不均匀的固体电解质界面（SEI）的形成[4,5]。在反复的锂沉积/剥离过程中，锂枝晶的生长和严重的SEI开裂会导致电解质耗尽、活性锂的损失以及死锂的积累[6,7]，最终影响LMBs的寿命。因此，开发一种能够承受内部应力并对电解质保持化学惰性的坚固界面对于实用的LMBs至关重要[[8], [9], [10], [11], [12]]。

在过去十年中，大量研究致力于优化界面的组成和结构，包括原位和非原位方法。原位策略通常侧重于开发新型电解质[[13], [14], [15]]，而非原位方法则涉及人工界面的设计，如柔性聚合物[16]、含锂化合物[17]、碳基材料[18]和基于锂的合金[19]。在这些策略中，非原位人工界面由于可以通过精确的技术（如原子层沉积[20]、分子层沉积[21]、旋涂[22]和直接表面化学反应[[23], [24], [25]]来更好地控制所需的结构和功能。值得注意的是，基于锂的合金由于其与金属锂的强化学亲和力，已成为有效的人工界面，这改善了界面润湿性和粘附性[[26], [27], [28]]。

亲锂合金金属（如锌、银、锡、锑和金）显著增强了锂的扩散动力学，促进了高度可逆的锂沉积/剥离。此外，通过金属卤化物-Li反应将这些合金界面中的锂卤化物掺入其中，可以提高电子绝缘性并建立强大的内建电场，加速Li⁺的传输，并实现在界面下的均匀锂沉积。如图1a所示，典型的界面由金属纳米颗粒（NPs）或锂合金（Li_nM）和锂卤化物（LiX）组成，是通过金属卤化物（MX_n）与LMA的反应形成的。然而，在反复循环过程中，界面内的金属NPs和Li_nM不可避免地会发生锂化和脱锂，导致显著的体积膨胀，从而引起颗粒粉碎。尽管容量损失可以忽略不计，但由于体积变化和相关的内部应力，Li_nM/LiX界面容易发生严重的机械降解和断裂。来自锂离子电池（LIBs）中合金型阳极的见解表明，减小NPs的尺寸是减轻LMA锂合金界面机械失效的有效策略。COMSOL模拟（图1b）显示，在锂枝晶生长过程中，大颗粒会在界面内集中应力，而小颗粒则通过细化晶粒来促进更均匀的应力分布，减少颗粒内应变和晶界间应力（图1c）。这种均匀的应力分布反过来促进了更均匀的Li⁺流动和金属锂的电沉积，从而最小化了界面所承受的机械应力。因此，控制金属NPs的尺寸对于构建机械性能坚固的阳极界面至关重要。

同时，MX_n与LMA之间的反应是快速且自发的。为了调控生成NPs的尺寸，需要精确控制这些反应的成核和生长动力学。通常，小晶体核由于表面曲率大而具有较高的表面能。根据经典的奥斯特瓦尔德成熟机制（图1d），曲率引起的化学势差异导致物质从较小颗粒向较大颗粒转移，从而导致颗粒逐渐粗化。结果，这些粗化的NPs在晶界和界面处集中应力，产生加剧界面开裂的机械失效热点。从这个角度来看，控制成核种子的尺寸需要在初始成核阶段形成均匀的小核，而不是允许颗粒尺寸有较大的分布。吉布斯-汤姆森效应进一步表明，具有高曲率的小核具有较高的化学势，因此更容易溶解。然而，当初始核均匀且分布较窄时，颗粒集合体之间的曲率差异减小可以显著减缓成熟动力学。

与单金属与LMA的还原相比，多金属共还原由于更优的反应动力学和热力学特性（图1e），倾向于形成更小且分布更均匀的NPs。当具有接近还原电位的金属离子（通常电压差低于0.15V）共还原时（图1f），它们的同时还原会增加金属原子的局部过饱和度。根据经典成核理论，随着过饱和度的增加，成核能垒降低，从而促进快速且空间分布均匀的成核，产生更多较小的核。此外，形成的金属间化合物在热力学上比固溶体更稳定，具有有序的原子排列，使得锂离子沿特定晶体方向或晶界快速传输。形成的相类型主要受热力学因素（如混合焓和相稳定性）的控制，而晶格失配可以作为筛选候选金属对的有用结构描述符。如图1g所示，对于Sn–In、Sb–Sn和Ga–Zn对等大失配值（超过30%），与金属间化合物的形成有实证关联。因此，多金属共还原通常会产生更细小且分布更均匀的金属间纳米颗粒，从而增强界面的机械强度并减轻内部应力。

作为概念验证，本文特别选择了SnF₂和SbF₃，因为它们的标准还原电位（Sn²⁺/Sn: -0.14 V vs. SHE; Sb³⁺/Sb: -0.15 V vs. SHE）接近，并且晶格失配率（35%）较高，这使得它们在与金属锂接触时能够同步共还原并引发合金成核机制。Sn和Sb的同时还原增加了成核位点的密度，而异质合金化过程进一步降低了相应的成核能垒。与单独使用SnF₂相比，合金成核减小了LMA界面内SbSn NPs的尺寸。此外，原位透射电子显微镜（TEM）证实，SbSn纳米颗粒在锂化/脱锂过程中的应变显著降低，横向膨胀仅为2.2%（而Sn为24.8%），原子力显微镜（AFM）也显示了精细的SbSn晶粒界面的杨氏模量有所提高，表明其机械性能得到改善。此外，密度泛函理论（DFT）计算显示，SbSn晶粒界面的Li⁺扩散能垒低于纯Sn，表明离子在晶界间的传输更为优越。因此，SbSn合金成核机制不仅通过引入丰富的相界来细化合金颗粒，促进Li⁺的扩散和应力松弛，还起到了机械缓冲作用，减轻了循环过程中界面的剧烈应变变化。使用SbSn界面@Li的Li对称电池在1000小时内表现出稳定的锂沉积/剥离循环，具有5 mAh cm^-2的高面积容量。在实际的LMBs中，采用SbSn界面@Li的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）软包电池在200次循环后仍保持92%的容量。此外，一个使用富锂锰氧化物（Lr-MO）正极和SbSn界面@Li的5.4 Ah软包电池在4.6 V下运行时，实现了530 Wh kg^-1的能量密度。这项工作为调节LMAs机械性能坚固界面中的晶粒效应提供了一种有前景的方法，为金属阳极提供了实用的解决方案和概念性见解。

结果与讨论

根据上述筛选原理，晶格失配率超过30%且还原电位差低于0.15 V有利于形成小尺寸且分布均匀的金属间核。这些成核行为可以延缓合金成核过程中的早期奥斯特瓦尔德成熟。相比之下，单金属还原通常会导致颗粒粗化，因为成核位点较少且颗粒尺寸分布较广

结论

总之，本工作表明，综合考虑晶格失配和还原电位匹配可以指导在LMA上构建合金成核驱动的界面。在这个框架中，大于约30%的晶格失配是一个在选定系统中观察到的经验性筛选指标。结果表明，在SnF₂/SbF₃与LMA的同时反应过程中，合金成核可以显著抑制颗粒粗化。

SbSn界面@Li和Sn界面@Li的制备

锂箔（中国能源锂业有限公司，天津）被切割成直径为11.5毫米的圆盘。这些圆盘被浸入200 mM的硼氢化钠（NaBH₄，98%，Sigma）溶液中，该溶液制备在无水的1-甲基吡咯烷酮（NMP，99.5%，Sigma）中，并在充满氩气的手套箱中加热至60 °C，同时保持O₂和H₂O的水平低于0.1 ppm。随后，加入5 mL的氟化锡（SnF₂，99%，Aladdin）溶液和5 mL的氟化锑（SbF₃，98%，Aladdin）溶液

CRediT作者贡献声明

赵飞：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，研究，数据管理，概念化。姜顺琼：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，方法学，研究。孙浩腾：方法学，研究。董宁：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，方法学，研究，概念化。董道杰：方法学，研究。郑志：撰写 – 审稿与