异质Na3V2(PO4)3@MoSe2的层次结构构建诱导了CEI膜组分的重构，从而实现了先进的钠存储性能

《Nano Energy》：Hierarchical construction of heterogeneous Na3V2(PO4)3@MoSe2 inducing component reconfiguration of CEI membrane for advanced sodium storage

MoSe2掺杂Na3V2(PO4)3通过调控化学/电子结构及界面反应特性，优化Na+迁移路径，形成内置电场提升离子迁移效率，XAFS/XRD证实Mo^4+替代V^3+及Na2Se生成增强储钠能力，DFT计算显示带隙缩短促进电子导电，同时构建的Na2Se保护层改善界面稳定性，显著提高比容量至122.4 mAh g-1，并增强热安全性。

　　

杜睿|杨旭|冯宇|黄雀|刘长成|潘月雷|郭莉|陈彦军

材料科学与工程学院，高效氢存储与生产技术及应用山西重点实验室，先进能源材料与系统研究所，华北大学，太原，030051，中国

摘要

Na₃V₂(PO₄)₃（NVP）的缓慢动力学和严重的结构坍塌阻碍了其进一步的发展。本文中，MoSe₂同时充当掺杂剂和调节剂，通过修饰CEI膜并建立内置电场（BIEF）来调节NVP内的化学/电子结构并改变界面反应特性。XAFS验证了Mo⁴⁺掺杂成功优化并调整了V的配位环境，从而提高了其电化学活性。体外实验进一步证明了Mo⁴⁺/Mo⁵⁺与V⁴⁺/V⁵⁺之间的氧化还原反应引起的较高电位差，表现为3.9 V处的第二个可逆电压平台，显著提升了电化学性能。体外XRD分析表明Na⁺与MoSe₂发生固溶反应，形成Na_xMoSe₂，为Na⁺提供了可逆的存储途径。同时，从MoSe₂中解离出的Se^2-与Na⁺结合在CEI膜中形成Na₂Se，重构了组成，进一步增强了Na⁺的选择性，这一点通过XPS蚀刻得到了验证。原位EIS和DRT分析显示界面电荷传输性能显著提高。DFT计算表明Mo⁴⁺掺杂显著缩短了带隙，NVP/MoSe₂异质结构表现出较低的钠吸附能量，具有金属态性质。实验测量和DFT计算共同阐明了BIEF的形成机制和运作原理，直接提升了Na⁺的迁移效率。

引言

在当今快速发展的技术背景下，先进技术能力与不断增长的能源需求之间的差距日益加剧。社会越来越关注新能源来源的成本效益和效率，锂离子电池（LiBs）就是一个典型的例子。目前，锂离子电极材料已成为实际储能系统中不可或缺的组成部分。然而，随着其应用的不断扩大，对锂资源的需求也显著增加，导致全球锂储量下降[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。此外，锂离子电池的固有缺点也开始显现，尤其是在充放电循环稳定性和热安全性方面。由于这些缺点，社会迫切需要寻找替代品[7]、[8]、[9]、[10]。作为锂的同族元素，钠离子电池（SIBs）因此受到关注。除了资源丰富和成本低廉外，钠在电池中的工作原理与锂相似。SIBs广泛应用于储能系统和各种电极材料[11]、[12]、[13]、[14]。然而，钠离子（Na⁺）的离子半径大于锂离子（Li⁺），需要更大的孔隙和更高的离子迁移能量障碍，导致其效率明显低于锂离子电池。因此，有必要进一步研究SIBs的电极材料[15]、[16]、[17]、[18]。

通过持续探索，人们发现具有三维离子框架的钠超离子导体材料（NASICON）可以有效提高SIBs的电池效率。一个代表性的例子是Na₃V₂(PO₄)₃（NVP）[19]、[20]、[21]、[22]、[23]，它含有大量的磷酸基团，提供了丰富的氧和磷来源。这使得NVP能够形成四面体的PO₄和八面体的VO₆结构。这不仅为Na⁺的迁移提供了路径，还由于VO₆中存在V³⁺而赋予NVP较高的理论比容量（117 mAh g^-1）。这些优势使NVP成为下一代高效储能系统的有希望的候选材料[24]、[25]、[26]、[27]。然而，NVP离子框架中的一些Na⁺离子仅用于稳定结构框架，在充放电循环中不参与离子迁移，从而限制了NVP的电子导电性。此外，在循环过程中，电解质不断消耗NVP中的Na⁺离子，导致结构框架中的Na⁺离子溶解到电解质中，影响NVP的结构稳定性。现在，克服这些缺陷是扩大生产规模和提升商业价值的有效途径[28]、[29]、[30]、[31]。

MoSe₂是电能存储研究领域中的一种重要化合物，是一种层状半导体材料[32]、[33]、[34]。多年来，由于其宽的层间距和丰富的钠存储活性位点，MoSe₂受到研究人员的青睐，特别是在阳极材料和钠金属电池中。它可以有效改变电极材料的形态，并且其独特的层状结构能够高效吸附Na⁺，从而减少钠枝晶的形成。MoSe₂的常见晶体结构为2H相，由Mo和六个Se原子组成三角形棱柱结构。Mo⁴⁺和Se^2-通过共价键连接，将不同的三角形棱柱连接成层状平面，从而促进Na⁺的传输和存储[35]、[36]、[37]。尽管MoSe₂在电化学储能系统中表现出良好的效率，但作为正极材料的研究仍有限，这主要是由于其在充放电循环中的可逆性和循环稳定性较差，导致速率性能不佳，阻碍了其大规模商业化[38]、[39]、[40]。

在这项研究中，首次使用水热法将MoSe₂与碳层结合，并将其封装在NVP的外表面。MoSe₂独特的层状结构为Na⁺提供了额外的存储空间，从而提高了通过碳层的离子传输效率。在充放电过程中，MoSe₂分解为Mo⁴⁺和Se^2-，大部分Mo⁴⁺进入NVP的体相，取代VO₆中的V形成MoO₆。这不仅扩大了晶胞间的间隙，促进了离子传输，还在充电过程中失去电子形成Mo⁵⁺。此外，Mo⁵⁺表现出更强的氧化能力，触发V⁴⁺/V⁵⁺的转化，Mo⁴⁺/Mo⁵⁺与V⁴⁺/V⁵⁺之间的协同作用在3.9 V处形成了第二个电压平台。这一现象在GCD和CV曲线中清晰可见。我们发现，含有MoSe₂的NVP在0.1 C时达到了122.4 mAh g^-1的容量，远高于单独使用NVP时的73.3 mAh g^-1。随后，我们在体外XPS中观察到了Mo⁵⁺的特征峰，并发现这一过程具有明显的可逆性，剩余的少量Mo⁴⁺仍以MoSe₂的形式覆盖在NVP的外表面。与直接参与充放电过程的Mo⁴⁺不同，Se^2-与Na⁺在电极材料中结合形成Na₂Se，共同参与电极材料的充放电过程，持续存储和释放Na⁺。这体现在充放电平台的下降趋势中，且通过体外XRD分析发现了Na₂Se的特征峰。进一步通过XPS蚀刻发现MoSe₂可以有效保护SEI膜。通过原位EIS和DRT分析，我们观察到SEI膜上的电阻降低。通过计算功函数和多相电场，我们模拟了内置电场之间的相互作用，并分析了不同相之间的静电势差异如何导致电子迁移率的变化。随后，我们进行了DFT计算，发现添加MoSe₂有效缩短了NVP的带隙并降低了Na⁺的迁移能量障碍。最后，通过热安全性分析，我们发现NVP发生热失控的温度显著升高，单位时间的温度上升速率降低。这些现象均表明添加MoSe₂可以有效改善NVP的热失控行为。

实验部分

实验方法

在本实验中，使用水热法将MoSe₂原位涂覆在NVP的外层。为了研究水热反应过程中MoSe₂的形成过程，我们通过改变水热反应时间来观察MoSe₂形态的变化。设置了三个不同的水热时间梯度：6 h、12 h和24 h。样品合成的原材料包括偏钒酸铵（NH₄VO₃，A111822，Aladdin，99.0%）和一水合柠檬酸（C₆H₈O₇·H₂O，C112632）。

结果与讨论

为了在微观层面验证NVMSP-T的内部结构变化，我们使用X射线衍射（XRD）评估了NVMSP-T-x（x=1,2,3）。图1a显示了NVMSP-T-x（x=1,2,3）与NVP的XRD对比结果。需要强调的是，此处用于比较的NVP具有标准卡片（PDF#96-222-5133）中的R-3C单元格结构。我们发现，除了与NVP对应的某些峰外，NVMSP-T还表现出强烈的MoSe₂（PDF#96-200-0246）特征峰。

结论

在本实验中，通过水热法研究了不同水热时间下MoSe₂在NVP外表面的涂层效果，形成了具有絮状形态的NVMSP-T-2。由于MoSe₂独特的层状结构，它为Na⁺在NVP内的迁移和存储提供了额外的空间。在连续循环过程中，部分MoSe₂分解为Mo⁴⁺和Se^2-。Mo⁴⁺进入NVP的体相，取代V形成更稳定的MoO₆

CRediT作者贡献声明

潘月雷：资源提供。

刘长成：资源提供。 陈彦军：撰写 – 审稿与编辑，监督，研究。 郭莉：可视化。 杜睿：撰写 – 原稿撰写，研究。 杨旭：数据管理。 黄雀：项目管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国科学技术协会（CAST）青年精英科学家资助计划（YESS）（2024QNRC001和YESS20240752号）、国家自然科学基金（52507268、52374238、12202410和12472370）、山西省重点研发项目（202502060301008）的支持，以及山西省基础研究计划（202404041101001和202303021211145）的资助。

杜睿于2023年9月加入华北大学“高效氢存储技术及应用”山西省重点实验室攻读硕士学位。他的研究重点是钠离子电池用钒酸钠磷酸盐正极材料的合成与改性。迄今为止，他已作为第一作者在《CPB》和《Small》等期刊上发表了相关论文。