《CEMENT AND CONCRETE RESEARCH》：Influence of mortar composition and pore structure on the volume, kinetics and location of DEF and induced expansion
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延迟钙矾石形成（DEF）与砂胶比（s/b）及孔隙结构的关系研究表明，DEF膨胀受孔隙尺寸分布和空间配置调控，大孔隙（250-1000 nm）优先沉淀，低砂量砂浆扩展至小孔隙（70-250 nm）。最大膨胀量随s/b增加而升高，有效钙矾石体积与膨胀量呈线性关系，且纳米级孔隙演化影响膨胀机制。
阿布巴克尔·丹福尔（Abubaker Danfour）|贾内兹·佩尔科（Janez Perko）|迪德里克·雅克（Diederik Jacques）|苏雷什·西塔拉姆（Suresh Seetharam）|郭克·特里·彭（Quoc Tri Phung）|兰德·弗雷德里克克斯（Lander Frederickx）|戈什·德巴布拉塔（Ghosh Debabrata）|奥兹莱姆·奇泽尔（?zlem Cizer）
比利时核研究中心（SCK CEN），可持续废物与处置研究所，2400，莫尔（Mol），比利时
摘要
本研究利用加速的延迟蚀钙石形成（DEF）实验装置，分析了不同砂胶比（s/b）砂浆中延迟蚀钙石形成、膨胀现象与孔径分布之间的相互作用。长度变化、蚀钙石含量及孔结构测量结果表明，DEF的行为强烈依赖于砂胶比和微观结构特征。在富含砂的砂浆中，蚀钙石优先沉淀在较大的孔隙（250–1000纳米）内；而在低砂砂浆中，沉淀也会扩展到较小的孔隙（70–250纳米）。砂含量的增加减少了颗粒间的间距，促进了蚀钙石的沉淀。膨胀与有效蚀钙石体积之间存在明显的相关性：当蚀钙石含量约为2%时，浆体达到0.1%的膨胀阈值；而砂浆则需要约3%的蚀钙石含量才能产生相应的膨胀。小于70纳米的孔隙增多，表明发生了碳-硫-氢（C-S-H）脱钙、结晶压力以及水分重新分布等化学-机械过程。总体而言，DEF引起的膨胀受蚀钙石体积及其在特定孔径范围内的优先沉淀位置共同控制，这突显了孔结构在DEF相关劣化过程中的关键作用。
引言
延迟蚀钙石形成（DEF）是一种重要的内部硫酸盐侵蚀形式，其特征是由于蚀钙石在微观结构中的晚期形成而导致水泥基材料的劣化。这种现象通常发生在混凝土早期水化过程中暴露于高温（通常高于65°C）时，高温会抑制或分解蚀钙石的初始形成。在这种情况下，硫酸根离子会释放到孔溶液中[1]、[2]、[3]。部分硫酸根和铝酸根离子可能暂时吸附在C-S-H结构中[4]，随后在材料冷却至室温时逐渐释放，引发延迟蚀钙石结晶，从而导致膨胀和开裂。
萨格雷拉（Sagrera）等人[5]首次提出，当延迟蚀钙石的体积超过可用的孔隙空间及其所替代的单硫酸铝酸盐（S-AFm）相的体积时，就会发生膨胀，从而产生内部应力，导致基体开裂。然而，这一解释后来受到质疑，因为水泥基材料的固有孔隙率往往允许蚀钙石形成而不一定会引起膨胀。为了解释DEF引起的膨胀，通常提出了两种主要的孔隙尺度机制：均匀膨胀和局部膨胀。布鲁内托（Brunetaud）等人[6]将均匀膨胀描述为蚀钙石在C-S-H结构中的沉淀，结晶在受限的纳米尺度空间内产生均匀应力，并在浆体-骨料界面引发微裂纹。梅塔（Mehta）等人[7]、[8]进一步指出，嵌入C-S-H结构中的胶体蚀钙石颗粒由于其高表面积和表面电荷能够吸水，从而导致体积膨胀。与这些解释一致，刘易斯（Lewis）等人和杨（Yang）等人[4]、[9]报告称，DEF的起始发生在C-S-H相内，随后才生长成更大的空洞和裂纹。
相比之下，平（Ping）等人和余（Yu）等人[10]、[11]将局部膨胀归因于数十兆帕的结晶压力，蚀钙石在受限孔隙中的生长会在水泥基体中产生应力。尽管这些压力的确切来源和大小仍存在争议，但戈洛普（Gollop）等人[12]认为蚀钙石沉淀是膨胀的主要驱动力。阿特金森（Atkinson）等人[13]通过对受硫酸盐侵蚀的砂浆试件进行实验发现，只有大约5%的蚀钙石形成会导致膨胀，这意味着大部分蚀钙石是在较大的空洞或预先存在的裂纹中结晶而不产生应力。对浆体样品的实验研究表明：汞侵入孔隙度法（MIP）显示DEF最初填充较大的孔隙（>100纳米），膨胀幅度很小；而随后在较小孔隙中的沉淀会引发膨胀并增加宏观孔隙率[14]。小角X射线散射实验证实膨胀始于约80纳米的孔隙，但在临界孔径（20–25纳米）以下，结晶压力会引发纳米级裂纹[1]。鉴于混凝土的固有异质性（如水分含量、骨料含量和粒径），其孔结构与浆体[2]、[3]、[15]有显著差异。因此，在简化的浆体系统中观察到的DEF机制可能无法直接应用于混凝土。
斯克里文纳（Scrivener）等人和莱克卢（Leklou）等人[16]使用复制品扫描电子显微镜（SEM）进一步证明，蚀钙石最初沉淀在界面过渡区（ITZ）和空洞中，只有当蚀钙石充分沉淀后，水泥浆体才会开裂。此外，格拉坦-贝勒（Grattan-Bellew）等人[18]发现，只有在砂浆中才会发生显著的DEF现象，且膨胀与骨料粒径成反比。细骨料由于其较大的比表面积，促进了ITZ区域蚀钙石的广泛沉淀。然而，控制这种DEF行为的孔结构具体特征尚未得到明确阐述。ITZ在结构上与浆体不同，其主要特点是孔隙率较高[19]、[20]、[21]、[22]、[23]。微观结构特征如双膜结构、CH晶体排列以及水化产物的迁移在ITZ内形成孔隙梯度[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]，通常导致孔隙率接近浆体的两倍。砂含量的增加会扩大ITZ体积并形成渗透性的ITZ网络[19]、[30]、[31]；细骨料由于其较大的比表面积也会增加ITZ的比例[32]。因此，不含骨料的硬化水泥浆体的孔结构与含骨料的砂浆和混凝土的孔结构有显著差异。这种孔结构演变的变异性使得DEF的预测变得复杂，强调了系统研究不同砂含量和骨料粒径下DEF控制机制（所需体积、空间分布及蚀钙石形成速率）的重要性。
在延迟蚀钙石形成的早期和后期水化阶段，还可能同时发生其他过程。常用的加速DEF的实验条件（如浸出、水浸泡和早期加热）会触发多种物理化学反应，这些反应也会影响孔结构。一个关键问题是，这些并发反应是否会导致类似的孔结构变化（例如细化或粗化）。先前已有研究建议探索不同尺度下相组成与孔结构变化之间的关系，以识别DEF固化条件下可能发生的不同过程[14]。本研究的实验设计旨在区分与DEF相关的和非DEF相关的孔尺度过程。
本研究旨在探讨不同砂胶比和砂粒径的砂浆中延迟蚀钙石（DEF）量与材料膨胀之间的关系。通过对不同砂含量的砂浆进行孔尺度分析，揭示孔径与延迟蚀钙石的沉淀机制（体积、速率及在孔结构中的位置）之间的关系。最后，本研究调查了加速DEF条件对浆体和砂浆的影响是否不同。
本文介绍了使用不同砂胶比和细骨料粒径的砂浆样品进行的约500天实验室实验结果。实验装置基于之前的敏感性分析[33]设计，通过加入碱浸出液和额外的SO3来放大和加速DEF过程。通过不同龄期的微观结构和孔结构表征结果，探讨了砂浆组成与延迟蚀钙石形成机制之间的定性关系。
材料
实验中使用了低碱水泥CEM I 52.2 R LA（化学成分见表1）来制备水泥浆体和砂浆样品。低碱水泥的密度为3.13克/立方厘米。部分水泥被K2SO4试剂替代（按水泥质量计占1.5%），使总SO3含量增加到4.82%（按水泥质量计）。K2SO4预先溶解在混合水中。在多个加速DEF的实验中，通过添加K2SO4来提高混合物中的硫酸根离子可用性[34]
砂浆试样的长度变化
测量的膨胀是指砂浆棱柱的轴向长度变化。图4展示了三个样品在500天内的平均膨胀情况，误差条表示每个测量点的标准偏差（±）。对于所有混合物，标准偏差均低于6%，除了浆体（P）在膨胀过程中偏差逐渐增大，350天时达到最大标准偏差28%。
膨胀的最大程度随着...
不同砂胶比下延迟蚀钙石的沉淀体积分数
如图9a所示，大孔隙中的体积增加是由于ITZ的存在以及渗透作用[60]。这种渗透机制受周围相对多孔的ITZ区域控制，这些区域逐渐重叠并相互连接形成连续的孔隙网络。对于使用MIP等方法在低侵入压力下检测这些大孔隙，孔隙网络必须足够连通且可以从外部表面访问
结论与展望
对不同砂胶比下延迟蚀钙石形成（DEF）的研究表明，DEF引起的膨胀的动力学和程度受孔结构及砂颗粒的空间分布的强烈影响。MIP和SEM-EDS的综合分析显示，蚀钙石优先沉淀在较大的孔隙（250–1000纳米）内，这种效应在富含砂的砂浆中更为明显。相比之下，浆体和低砂砂浆则表现出...
CRediT作者贡献声明
阿布巴克尔·丹福尔（Abubaker Danfour）：撰写——初稿撰写、可视化处理、软件应用、方法设计、实验研究、数据分析、概念化。贾内兹·佩尔科（Janez Perko）：撰写——审稿与编辑、监督、方法设计、实验研究、概念化。迪德里克·雅克（Diederik Jacques）：撰写——审稿与编辑、监督、方法设计、实验研究。苏雷什·西塔拉姆（Suresh Seetharam）：撰写——审稿与编辑、监督。郭克·特里·彭（Quoc Tri Phung）：撰写——审稿与编辑、监督。兰德·弗雷德里克克斯（Lander Frederickx）：撰写——审稿与编辑。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务或个人利益冲突可能影响本文的研究结果。
致谢
本项工作得到了欧盟委员会和2019–2020年培训计划（项目编号：900012，ACES项目）的资助。
