柔性电功能化的Ti/SnO2-Sb阳极间隔层可有效减缓废水回收过程中纳滤膜的污染：其作用机制包括微生物刺激、催化氧化以及气体增强的剪切应力

《Chemical Engineering Journal》：Flexible electro-functionalized Ti/SnO2-Sb anodic spacers mitigate nanofiltration membrane fouling during wastewater reclamation: Multiple mechanisms of microbial stimulation, catalytic oxidation, and gas-enhanced shear stress

Dachao Lin等提出电化学整合纳滤（ESNF）工艺，采用柔性电功能化Ti/SnO?-Sb阳极网格支撑器，优化4.8V电压可提升膜通量10%，通过生物组分分布、表面形貌及微生物群落分析揭示异质结构形成和流体动力学协同作用机制，最终出水满足中国城市再生水标准。

　　

林大超|陈伟云|黄成曦|吴毅|曾伟晨|王志宏|聂金旭|杜星

广东工业大学土木与交通工程学院，广州，510006，中国

摘要

危险废水的回收利用同时提高了供水能力和生态安全。尽管纳米过滤技术应用广泛，但仍存在膜污染问题。电化学预处理和网状间隔物是常用的缓解膜污染的策略，但其效率受到额外建设成本和被动抗污染性能不足的限制。将这些策略创造性地结合在一起，为解决这些问题提供了有前景的技术解决方案。在本研究中，建立了一种带有柔性电功能化Ti/SnO₂-Sb阳极间隔物（ESNF）的电集成纳米过滤工艺，用于处理二次废水。结果表明，间隔物电压是影响ESNF膜通量和污染物去除效率的关键参数。在低电压条件下（1.2 V），电功能化间隔物对膜渗透性影响不大；而在高电压条件下（2.4 V），电刺激的微生物和小分子电氧化产物会加剧膜污染。当电压为4.8 V时，ESNF膜的通量比对照组提高了10%。通过生物成分分布（CLSM、FTIR）、表面形态（SEM）和微生物群落结构（HTS）的分析，揭示了电功能化间隔物缓解膜污染的机制。电功能化间隔物增强了真核生物的运动能力和捕食作用，促进了污染层内异质结构的形成和水通道的生成。单独的电化学实验和CFD模拟证实，间隔物与原位产生的气体流动之间的协同效应显著增强了湍流和壁面剪切力（提高了45%至93%），从而有效清除了多糖类污染物并减轻了膜污染。同时，还验证了ESNF渗透液的质量符合中国城市再生水标准。

引言

水回收被认为是一种重要的水资源管理策略，可以同时提高城市供水能力和水生态安全[1]。2024年全球水回收市场价值为183亿美元，预计2025年至2034年的复合年增长率为12.1%。废水处理厂（WWTP）产生的二次废水是回收利用的主要水源[2]。由于其中含有溶解有机污染物、营养物质和细菌，二次废水仍达不到再利用标准。纳米过滤技术通过空间位阻和静电排斥作用有望解决二次废水的污染问题[3]。然而，膜污染仍然是其进一步应用于水回收的主要障碍。细菌和有机污染物的有效截留容易导致它们在膜表面积累[4]。浓度极化和随后的生物污染层的形成不仅降低了膜渗透性，还加剧了污染物泄漏[5]。在纳米过滤过程中，高压下污染层的压实使得污染问题更加复杂[6],[7]。

在控制纳米过滤膜污染的常见策略中，预处理和水力优化因其实际可行性而受到最多关注。电化学预处理通过多种机制（包括电凝聚、电氧化等）在膜分离前有效降低污染潜力[8],[9]。我们之前的研究也证明，在电功能化的重力驱动陶瓷膜过滤（EGDCM）中，适当的电刺激可使藻类污染水体的微生物活性提高32%至323%[10]。这种促进的生物过程改善了污染层的异质性，从而减轻了膜污染。然而，传统的刚性电极难以与商用膜模块（如中空纤维超滤模块和螺旋缠绕纳米过滤模块）集成。现有的电化学预处理通常作为独立的水处理单元使用。传统电辅助膜分离不断上升的建设成本值得特别关注[11]。除了预处理外，纳米过滤模块的膜层之间通常还会安装间隔物，以支撑横流通道并优化水力条件[12]。间隔物的网状结构通过产生湍流来增强膜剪切力，从而减轻浓度极化和膜污染[13]。然而，在局部停滞区域（尤其是间隔物连接处），微生物的积累和繁殖可能会意外增加[14]。这归因于传统间隔物产生的湍流被动抗污染效果有限。一些研究人员尝试通过优化网状间隔物的几何和流体动力学参数来改善水力条件，但在长期纳米过滤过程中生物污染仍然不可避免[13],[15]。在后续研究中应强调赋予间隔物主动抗污染能力的重要性。

尽管电化学预处理和网状间隔物各有局限性，但将这两种膜污染控制策略很好地结合起来，似乎可以同时应对上述挑战。作为商用螺旋缠绕纳米过滤模块的关键组成部分，网状间隔物可以作为电化学技术的原位集成载体，而无需额外的建设成本。先前的研究初步验证了将电化学过程与膜分离原位结合的可行性。鲍等人通过在膜表面使用外部多孔碳布阴极，建立了一种新型的电辅助反渗透（EARO）工艺[16]。通过水电解局部提高pH值，硼的去除率从75%提高到93%。然而，这种碳布电极并未影响EARO膜表面的水力条件，不能被视为电功能化间隔物。大多数传统间隔物仅由聚合物（如聚丙烯和聚酰胺）制成，以保证优异的耐用性[17]。有理由认为，使用特定电极材料进行电功能化可以进一步提高间隔物的抗污染性能。一方面，不同电化学过程之间的协同效应可以增强膜表面污染物的去除[9]；另一方面，间隔物产生的湍流也有助于增强传质过程，从而提高电化学性能[18]。例如，通常采用单相气体或气/水两相流来产生气泡，以增强剪切力，实现高效膜清洁[19],[20]。水电解过程中电极表面通常会产生大量气体[21]。因此，电化学技术和网状间隔物的良好集成在减少间隔物停滞区域微生物污染物的积累和减轻膜生物污染方面具有巨大潜力。建立这种电集成纳米过滤工艺的关键在于制造出与纳米过滤模块兼容的高性能电功能化间隔物。具体而言，间隔物应由柔性材料制成，以便于在商用螺旋缠绕纳米过滤模块中安装，同时尽量减少对聚合物膜的机械损伤；纳米过滤膜在阻挡高价金属离子方面的优异性能可防止这些离子渗入渗透液中。为了最大化电功能化间隔物在纳米过滤系统中的效果，选择电极材料时应充分考虑各种电化学过程之间的协同效应，并优化关键操作参数。然而，这一领域的相关研究仍较少。

本研究首次成功建立了一种新型纳米过滤工艺，该工艺结合了柔性电功能化阳极间隔物，以改善二次废水的处理效果。在优化了关键间隔物电压后，电集成纳米过滤过程中同时实现了多种电化学过程，包括微生物刺激、催化氧化和气体增强剪切应力。通过实验验证和数值模拟进一步阐明了减轻膜污染的主要机制。这些发现为先进的水资源回收提供了高度创新且实用可行的方法。

章节片段

原水和纳米过滤膜

原水的制备参考了实际二次废水的质量[8]。合成二次废水的制备过程在文本S1中介绍。合成二次废水的详细成分在表S1中总结。整个实验中使用了商用纳米过滤膜（NF270，Dow，美国）。这些膜应在室温下保存在硫酸氢钠溶液（重量百分比1.5%）中[22]。

横流纳米过滤系统

在本研究中，使用了两种几乎平行的横流纳米过滤系统

电功能化间隔物提高膜通量

在90天的二次废水纳米过滤过程中，监测了ESNF和DCNF的膜通量行为（图2）。前30天内，ESNF和DCNF的膜通量曲线呈类似下降趋势（图2a）。这可能是由于二次废水中的有机污染物在纳米过滤膜上迅速积累所致。只有在第三阶段将电功能化间隔物的电压增加到4.8 V时，膜通量曲线才出现明显上升趋势

结论

本研究创新性地制备了用于电集成纳米过滤（ESNF）的柔性电功能化Ti/SnO₂-Sb阳极间隔物，以提高二次废水的回收效率。90天的实验结果表明，ESNF的性能受间隔物电压的影响。在1.2 V的电压下，电功能化间隔物对膜通量行为或污染物去除效率的影响微乎其微。随着间隔物电压增加到2.4 V，去除效率有所提高

CRediT作者贡献声明

林大超：撰写初稿、可视化处理、验证、资金获取、概念构思。陈伟云：数据收集与整理。黄成曦：数据分析、形式化分析。吴毅：软件开发、方法设计、形式化分析。曾伟晨：资源调配、方法设计。王志宏：项目监督、资源管理。聂金旭：验证、项目监督、资源调配。杜星：项目监督、项目管理、资金获取。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号52400022和52170070）、广东省自然科学基金（编号2025A1515012180）以及香港学者计划（编号XJ2025021）的支持。